第三章水环境化学

第三章水环境化学水污染化学是环境化学的重要组成部分，它研究化学污染物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。本章主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物的存在形态及分布，污染物在水环境中的迁移转化基本原理。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态、确定各类化合物溶解度。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理，掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发、水解、光解和生物降解和溶解氧平衡等。我国污水、废水排放量每天约1亿m3之多，其中城市生活废水约占40%，工业废水占60%。2000年，全国工业和城市生活废水排放量为415亿吨，其中工业废水排放量194亿吨，城市生活污水排放量221亿吨。废水中化学需氧量(COD)排放总量1445万吨，其中工业废水中COD排放量705万吨，生活污水中COD排放量740万吨。自20世纪80年代以来，由于我国经济发展，工业的快速增长，人口与发展产生的多重压力，以及化肥和农药使用量的大幅度增加，我国地面水和地下水的质量下降幅度较大。1995年国内监测表明，北方河流中Ⅴ类和劣Ⅴ类的河段就占据了70%，而达到Ⅱ类、Ⅲ类水质标准的河段只有5%左右。南方河流中有30%以上河段为Ⅴ类和劣Ⅴ类水体，而达到Ⅱ、Ⅲ类水体标准的河段约占40%。2003年度七大水系407个重点监测断面中，38.1％的断面满足Ⅰ～Ⅲ类水质要求，32.2％的断面属Ⅳ、Ⅴ类水质，29.7％的断面属劣Ⅴ类水质。其中七大水系干流的118个国控断面中，Ⅰ～Ⅲ类水质断面占53.4％，Ⅳ、Ⅴ类水质断面占37.3％，劣Ⅴ类水质断面占9.3％。各水系干流水质好于支流水质。海河水系污染严重，劣Ⅴ类水质断面占50％以上；辽河水系总体水质较差，劣Ⅴ类水质断面占40.6％；黄河水系总体水质较差，支流污染普遍严重；淮河干流以Ⅳ类水体为主，支流及省界河段水质仍然较差；松花江水系以Ⅳ类水体为主；珠江水系、长江干流及主要一级支流水质良好，以Ⅱ类水体为主。按照综合污染指数比较，2003年度七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长江、珠江。水体的污染也造成了城市农村中的江、河、湖、海的富营养化。例如滇池和太湖。滇池中水葫芦覆盖面积和生长厚度逐年增加，内湖、外湖中部出现了蓝藻滋生的现象。同样我国沿海海域也同样出现了严重的富营养化现象。渤海、东海、南海都出现了赤潮，而且近几年出现的频率加快。如70年代渤海出现赤潮9次，80年代增加到14次，1998年则发生22次。2003年，我国海域共记录到赤潮107起，比上年增加了13起，累计面积1万多平方公里。这些赤潮的出现对沿海城市及渔业生产造成重大经济损失。此外，水体污染造成地下水水质的下降和硝酸盐含量的增加。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征1.天然水的组成（1）主要离子组成Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+NO3-]水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)7322109.4]/[]][)([FeHOHFe32324221023.1]/[]][)([FeHOHFe（2）水中金属离子432109.8]/[]][)([FeHOHFe如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)当pH=7时,OHFeHsOHFe23333)()(333101.9]/[][HFeLmolFe/101.9)100.1(101.9][183733将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1（3）气体在水中的溶解度气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：[G(aq)]=KHPGKH－气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa)PG－各种气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H++HCO3-SO2+H2O=H++HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。计算示例氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×108×0.2056×105=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)二氧化碳在水中的溶解度：(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-]=4.45×10-7[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1pH=5.67122][][KCOHCO2在水中的溶解度：[CO2]+[HCO3-]=1.028×10-5+2.14×10-6=1.24×10-5mol.L-1=0.55mg.L-1水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。（4）水生生物如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2自养生物—利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物—利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此CO2常常是一个限制因素2天然水的性质1．碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)水体中可能存在的碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++HCO3-pK1=6.35HCO3-=H++CO32-pK2=10.33分布分数：23332320COHCOCOHCOHTCHCO31TCCO232[H2CO3]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2122110)][][1(HKKHK)][][][(21122aaaKKKHHH122122)][][1(KHKKH以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。1211)][][1(HKKH(2)天然水中的碱度和酸度碱度alkalinity接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞终点)H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]（由H2CO3的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]（由HCO3-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]（由CO32-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]）总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞碱度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性碱度=-CT(α1+2α0)+KW/[H+]–[H+]酸度Acidity总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol.L-1，[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1（1）=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7=2.25×10-5mol.L-1例1[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8=4.69×10-6mol.L-1若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](mol.L-1)[OH-]=1.00×10-4mol.L-1例21.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4,469.01000.11069.4][][1011323HCOCO[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.00×10-3mol.L-1天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）{[总碱度]+[H+]–[OH-]}令1/（α1+2α2）=α(表3－3）则CT=α[碱度]例3查表3-3（p110）α1、α2，α=1.22CT=1.22×1.α=3.254=1.71mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，而CT不变时α=3.25碱度=1.71/3.25=0.526mmol.L-1ΔA=1.4-0.526=0.874mmol.L-1天然水体的pH值在6-8之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：3．天然水体的缓冲能力]][lg3321HCOCOHpKpH若向水中投入ΔB量的碱性废水][][lg3321BHCOBCOHpKHp][][lg][][lg332332HCOCOHBHCOBCOHpHHppHΔB=[碱度][10ΔpH–1]/(1+K1+10pH+ΔpH)（将[HCO3-]看作碱度，[H2CO3]作为水中游离碳酸[CO2]）三、水中污染物的分布及存在形式1．有机污染物农药有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。三、水中污染物的分布及存在形式（多氯联苯(PCBS)化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解