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第三节、高分子材料的结构与性能高分子材料(Polymer)又叫做高分子化合物或者高分子聚合物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡胶、淀粉和蛋白质等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。一、高聚物的基本概念1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000以上，有的甚至高达几百万。工程上认为，高聚物作为材料，须具有较高的强度、塑性和弹性等力学性能。低分子化合物（低聚物）是指相对分子量在500以下。相对分子量介于500~5000之间的化合物，究竟是属于低分子还是高分子，这主要由他们的物理、机械性能来决定。一般来说，高分子化合物具有较好的弹性、塑性和强度，而低分子化合物这些性能则较低。2、单体高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。所以我们经常说，高分子化合物是由单体合成的，单体是高分子化合物的合成原料。如图16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）单体聚合而成的。高分子化合物的相对分子质量很大，主要呈长链形，因此常称作大分子链或者分子链。大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。3、链节和聚合度大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种基本结构单元称作链节。例如，聚乙烯大分子链的结构式为，可以简写为，。它是由许多-CH2-CH2-结构单元重复连接构成的，这个结构单元就叫做聚乙烯的链节。链节的结构和成分代表高分子化合物的结构和成分，是合成高分子化合物的各单体结构的特定连接体。书上表1-12给出了几种高分子化合物的单体和链节。链节的结构和成分代表高聚物的结构和成分。高聚物的每个大分子由大量链节组成，链节的重复次数就叫做聚合度，以n表示,22222::::CHCHCHCHCHnCHCH][22高聚物链节的摩尔重量高聚物的平均摩尔重量n4、多分散性和平均相对质量高聚物由大量大分子链组成，各个大分子链的链节数不同，分子的长短、不一，即相对分子质量不等。可以说，高聚物是相对分子量不等的同系物的混合物，这种相对质量的不均一性，称为相对分子质量的分散性。这是高聚物和低分子化合物不同的一大特点。由于高聚物相对分子质量的多分散性，其相对分子质量只是一平均值，直观的表示方法是相对分子质量分布函数。但大多数情况下，还是直接测定其平均相对分子质量。平均相对分子质量有不同的统计方法，因而具有各种不同的表述方式：重量平均摩尔质量：式中，Mi是高聚物每个链节尺寸范围内的平均摩尔重量，fi是相应链节范围高聚物的重量分数。数量平均摩尔质量：式中，xi是每个链节尺寸范围占整个链节的数量分数。iiwMfMiinMxM二、高聚物材料分类可以从不同的角度对高聚物材料进行分类，主要有以下几种：1、按照分子链结构形态分类可分为线形高聚物和支链高聚物，如图16-1所示。线形高聚物是由像缠绕的粉丝一样的分子链组成。而在支链高聚物中，既有主分子链，还有由主分子链衍生的较小的次分子链。2、按高聚物的性能和用途进行分类根据高聚物所形成材料的性能和用途，常将高聚物分为塑料、橡胶、纤维三大类，如果加上涂料、粘合剂，则可分为五大类。（1）塑料：以树脂为主要成分，加入或者不加入添加剂，在加工过程中能流动成型的材料。按应用情况，塑料分为通用塑料、工程塑料、耐高温塑料和特种塑料等。塑料按其热行为，可分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料是在特定温度范围内能够反复加热软化和冷却硬化的塑料，一般具有线型和低支链结构，如聚乙烯、聚丙烯等。热固性塑料加热成型后，转变为不熔不溶的网状结构，不能进行二次成型加工，如环氧塑料、酚醛塑料等。（2）橡胶：橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，如天然橡胶、丁苯橡胶等。橡胶与塑料的区别是室温下弹性模量数值相差几个数量级。如常温下，弹性模量在（0.2~4）×10*E9Pa的为塑料，在（0.2~8）×10*E5Pa的为橡胶。（3）纤维：柔韧而纤细的丝状物，由一类能被高度拉伸的高聚物制成。如锦纶（尼龙-6）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。3、按高链结构的组成元素分类根据高链结构组成元素，将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。大分子链根据组成元素不同可分为三类：碳链大分子、杂链大分子和元素链大分子。碳链大分子的主链全部由碳原子以共价键相连接，即-C-C-C-，如聚乙烯、聚苯乙烯等。杂链大分子除有碳原子外，还有氧、氮、硫、磷等，他们以共价键相连接，即-C-C-O-C-C，-C-C-S-C-Si-C等。如聚甲苯、聚酰胺等。元素链大分子不含碳原子，而是由硅、氧、硼、硫、磷等元素组成，如-Si-O-,Si-Si-Si-等。如氟硅橡胶。三、高聚物的合成由低分子单体合成高聚物的反应，称作聚合反应。常用的聚合反应有加聚合反应，简称加聚反应，以及缩合聚合反应，简称缩聚反应两种。加聚反应是指一种或者几种单体相互加成而连接成聚合物的反应。反应过程中没有副产品生成，所以生成物和单体具有相同的成分。如图16-4加聚反应是当前高分子合成工业的基础，约有80%的高分子材料是利用加聚反应生产的。nCHCHCHnCH][2222缩聚反应是指一种或者几种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质（如水、氨、醇、卤化氢等）的反应。缩聚反应生成物与单体不同，反应也较复杂。如图16-5，二甲基对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应中，乙二醇单体末端的氢原子和二甲基对苯二甲酸中的甲氧基（OCH3)原子团结合成甲醇（CH3OH)被“缩”掉，而两个单体聚合成为一个更大原子的对苯二甲酸乙二醇聚酯。四、高分子材料的结构1、大分子链的结构（1）大分子链的形态大分子链可呈现不同的几何形状，主要有线型、支化型和体型（网型）等三类。A、线型分子链：各链节以共价键连接成线型长链分子，其直径小于1nm，而长度可大于几百乃至上千nm。如图1-37(a)。B、支化型分子链：在主链的两侧以共价键连接相当数量的长短不一的支链，其形状有树枝型、梳型、线团型。如图1-37(b)。C、体型/网状/交联型分子链：在线型或者支化型分子链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形成的三维（空间）网状大分子。如图1-37（c）。分子链的形态对聚合物性能有显著影响。线型和支化型分子链构成的聚合物统称为线型聚合物。线型聚合物具有高弹性和热塑性，也就是说，可以通过加热和冷却的方法使其重复地软化/熔化和硬化/固化，线型聚合物又叫做热塑性聚合物。例如，涤纶、尼龙、生橡胶等。体型分子链构成的聚合物叫做体型聚合物。体型聚合物具有高的强度和热固性，也就是说，体型聚合物加热加压成型固化后，不能再加热熔化或者软化，它又叫做热固性聚合物。例如，酚醛塑料、环氧树脂、硫化橡胶等。（2）大分子链的化学组成组成大分子链的化学元素，主要是碳、氢、氧，另外还有氮、氟、硼、硅、硫等元素，其中碳是形成大分子链的主要元素。大分子链根据组成元素可分为三类：碳链大分子、杂链大分子和元素链大分子。（3）大分子链的空间构型大分子链的空间构型是指大分子链中原子或者原子团在空间的排列方式，也就是链结构。大分子链的空间构型决定了高聚物的性能。如图16-7，在间同立构高聚物中，原子或原子团会交替分布在主链两侧；在全同立构高聚物中，原子或原子团则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做高分子的立体异构现象。2、大分子链的构象及柔性高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能大，原子间距离短，两键间夹角基本一定。碳-碳单键可以绕轴旋转，一个高分子中有许多单键，每一个单键都能内旋转，因此可以想象，高分子在空间的形态具有无穷多个，通常并不是伸直的，而是卷曲起来，使分子采取各种形态，称之为无规线团，如同一条长长卷曲的高速切屑的钢切屑，对外力有很大的适应性，表现为范围很广的伸缩能力。这种大分子由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态，称为构象。由构象变化获得不同卷曲程度的特性，即为大分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于其他固体材料的根本原因。分子链内旋转愈容易，其柔性越好。分子链的柔性对聚合物的性能影响很大，一般柔性分子链聚合物的强度、硬度和熔点较低，但弹性和韧性较好；刚性分子链聚合物则相反，其强度、硬度和熔点较高，而弹性和韧性则较差。3、高分子材料的聚集态结构高聚物的聚集态结构是指材料本体内大分子链间的几何排列和堆砌结构。高分子材料的聚集态结构是决定高聚物性质的主要因素。而温度对于材料的凝聚态结构和行为具有直接的影响作用。如图16-10所示，热塑性一旦冷却到熔点以下，它既可以是非晶态，也可以呈现晶态，还可以使玻璃态。实际上，大多数工程塑料都是非晶态和晶态区域共存的。高聚物聚集态结构一般分为非晶态、结晶态、取向态、液晶态、高分子合金态。1、非晶态高聚物的结构非晶态高聚物又称为无定型高聚物。许多高聚物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃以及用作橡胶的高聚物都属于非晶态结构。非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子间是无规缠绕的。美国科学家P.J.Flory用统计热力学观点推导出“无规线团模型”。见图10.2示。由于非晶态高聚物在聚集状态上是均相的，因而材料各个方向上的性质相同。2、晶态高聚物的结构柔性长链线型高聚物分子固化时可以结晶，但由于这些细长缠结的分子在固化时黏度很大，运动较困难，不可能完全进行有规则的排列，因而有相当一部分保留为非晶态过冷液体。所以，晶态高聚物如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的结晶度（指晶区所占有的质量分数），实际为两相结构。为表征这一结构，人们提出了各种模型，图10.3是为人们所接受的樱状微束模型。樱状微束模型认为，在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，同时存在。一个大分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在非晶区中，分子链仍是卷曲相互缠绕的。这种模型又称为两相结构模型。高聚物的结晶能力有大有小，主要取决于大分子的结构，如链的规整性和链的对称性等其他三种聚集态结构此处不作介绍。五、高分子材料的性能1、温度对高聚物结构和性能的影响温度对高聚物性能和结构的影响是通过改变大分子链与链段热运动的状态来实现的。因而在不同的温度下，同一种聚合物也会由于分子运动方式不同，而表现出不同的力学状态。例如，橡胶，常温下是柔软而富有弹性的材料，但是冷却到-100℃以下时，变成了像玻璃一样的硬而脆的固体，其原因就在于此。1）线型无定型高聚物形变与温度的关系当对一无定型高聚物施加以恒定应力，随着温度的升高，就会得到如图所示的温度-形变曲线，其中，Tg为玻璃化温度，Tf为粘流温度。A、玻璃态当温度较低时,T＜Tg时，试样呈刚性固体状，在外力作用下，只发生非常小的变形，此时分子的运动动能较小，整个大分子链或者链段不能发生运动，分子被“冻结”，称为玻璃态。此时，只有比链段更小的结构单元如链节、侧基等能够运动。受外力作用时，只能使主链的键长和键角有微小的改变，外力去除后形变能迅速回复，这是一种普弹性状态。B、高弹性随着温度的升高，当T＞Tg时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由此可知，Tg为聚合物链段开始运动的温度。C、粘流态温度高于Tf后，在外力作用下，极易发生分子链间的相对滑动，产生很大的不可逆变形，出现高分子的粘性流动，称为粘流态。粘流态主要与大分子链的运动有关，分子链越长，分子间的滑动阻力越大，粘度越高，Tf也越高，Tf为大分子链开始运动的温度。由于聚合物的状态不同，用途也不同。在室温下