第6章__酸性媒介染料和酸性含媒染料

第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料主要内容§6.1引言§6.2酸性媒介染料的结构和性能§6.3酸性媒介染料与铬离子的络合反应§6.4酸性含媒染料的结构和性能§6.5金属络合染料的稳定性和应用性能第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料§6.1引言酸性媒介染料是一类能与金属媒染剂形成螯合结构的酸性染料，由于染色过程除包括正常的酸性染色外，还包括金属盐媒染一步，故在染料分类和染料索引中单独列出，称为媒介或媒染染料。酸性媒介染料可溶于水，能在酸性条件下上染蛋白质和聚酰胺纤维，上染纤维的染料与金属媒染剂作用形成螯合物后，便具有很高的耐湿处理牢度和耐光牢度。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料酸性含媒染料或金属络合染料是分子中已含有金属螯合结构的酸性染料，即合成时已将金属离子引入到染料中。在染料索引中，酸性含媒染料属于酸性染料之列。这类染料在染色时不再需要媒染处理。它们的色泽鲜艳度介于酸性媒介染料和酸性染料之间。酸性媒介染料染色存在严重的重金属离子废水排放问题，金属络合染料在某些使用条件下的稳定性问题、染料中游离的金属离子等均严重影响着纺织品是否符合环保法规的指标。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料§6.2酸性媒介染料的结构和性能酸性媒介染料一般具有强酸性染料的基本结构，其特征是染料分子中还含有两个能提供给电子对、可以与过渡金属元素络合形成螯合结构的配位基，而且这些配位基还必须处于分子的适当位置上。按照化学结构分，绝大多数酸性媒介染料属于偶氮类，其中主要是单偶氮染料，还有少量三芳甲烷、蒽醌、硫氮蒽结构的染料。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料一、偶氮类酸性媒介染料1、水杨酸衍生物类染料具有水杨酸结构，绝大多数黄色、橙色以及少数棕色的酸性媒介染料属于此类。媒染前后的色光变化不大，耐光牢度不及偶氮基参加络合的染料。NNNaO3SOHCOONaNNOHCOONaO2N酸性媒介深黄GG（C.I.媒介黄10）酸性媒介橙M（C.I.媒介橙1）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料2、邻羟基偶氮类偶氮基两侧邻位都具有配位基团，并且其中之一为羟基，另一基团可以是羟基、氨基、羧基等，以邻，邻ˊ–二羟基单偶氮染料为最多。邻羟基偶氮类的酸性媒介染料应用最广，色谱较全，具有较高的耐光和湿处理牢度。NNNaO3SOHO2NOHNNNH2NH2SO3NaOHO2N酸性媒介黑T（C.I.媒介黑11）酸性媒介棕RH（C.I.媒介棕33）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料3、迫位二羟基萘衍生物类（变色酸类）染料具有良好的匀染性，经媒染后色光变化极大。例如，酸性媒介深蓝B，铬处理前为品红色，铬处理后则变成蓝。NNOHOHOHSO3NaClNaO3S酸性媒介蓝B（C.I.媒介蓝13）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料4、需经氧化处理的偶氮染料有些酸性媒介染料本身结构并不具备与金属离子络合的条件，需先经氧化生成羟基或醌型结构，才能具备与金属离子络合的能力。重铬酸盐兼具氧化、媒染络合的双重作用。酸性媒介藏青AGLONNNaO3SOHSO3NaNNNaO3SOHSO3NaOH[O]第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料二、三芳甲烷类酸性媒介染料染料分子中含有水杨酸结构，能和铬离子发生络合。主要是一些蓝色、紫色染料，特别重要的是颜色鲜艳的蓝色染料。这类染料匀染性好，色泽鲜艳，日晒牢度中等，湿处理牢度较好。COCOONaCH3HOCH3NaOOCClClCOCOONaCH3HOCH3NaOOCSO3Na酸性媒介宝蓝B（C.I.媒介蓝1）酸性媒介蓝R（C.I.媒介蓝3）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料三、蒽醌类酸性媒介染料染料的结构与蒽醌类酸性染料极为相似，都是在α位上具有羟基、氨基、取代氨基等基团，这些基团可以与迫位的羰基生成螯合环，能与金属离子生成螯合物。SO3NaSO3NaOOOHNHNHSO3NaNHSO3NaOOOHNH+酸性媒介灰BS（C.I.媒介黑13）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料§6.3酸性媒介染料与铬离子的络合反应一、染料配位基与金属离子染料金属离子络合物实际上就是金属离子与染料发色体螯合形成的金属有机螯合物。媒介染料是具有螯合能力的染料配位体，在染料母体结构上合适位置处的–OH、–NH2、–OCH3、–COOH等配位基可提供多个孤对电子，中心金属离子具有空的价电子轨道，它们之间可形成配位键结合。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料二、染料与金属离子的络合反应羊毛采用酸性媒介染料染色，其染色过程包括二个方面：染料在酸性染浴中吸附于纤维上，扩散进入纤维内部；在媒染处理时，染料与金属离子反应生成络合物。对于水杨酸结构的酸性媒介染料，每个水杨酸结构具有两个配位基，三价铬离子的配位数是6，理论上三价铬离子可与染料形成1︰1、1︰2、1︰3（中心金属离子与染料分子数之比）三种类型的络合物，实际上主要形成1︰2型的络合物。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料在羊毛上反应时，羊毛上具有孤对电子的基团可作为配位基参加络合反应。如果铬离子的配位数尚未达到饱和，它还能与纤维或溶液中的水分子完成配位。NNOCrOCOBBBBNNNNOCrOOOCCOOBB1:1型1:2型第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料–二羟基偶氮结构的染料与三价铬离子的络合反应，随着溶液pH值的不同，理论上可形成1︰1和1︰2型两种络合物。在pH低于4的溶液中，主要生成1︰1型的络合物，在弱酸性或中性染液中，主要生成1︰2型的络合物。,邻邻NNOHOHNNOOCrB6Cr3+H+BBB++++23BNNOHOHNNOOCrNNOONNOOCr_H+BBB+++23B+第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料媒染处理一般在酸性条件下进行，一般认为染料与三价铬离子主要生成1︰1型的络合物，此时铬离子与染料和羊毛之间存在配位键结合，另外染料与羊毛之间还有离子键、范德华力和氢键等的结合。若染料与三价铬离子形成1︰2型的络合物，此时羊毛不参加络合，但与染料之间仍存在离子键、范德华力和氢键等的结合，在纤维内形成1︰2型的络合物后，染料体积显著增加，溶解度显著降低，较难从纤维中扩散出来，所以湿处理牢度也很好。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料§6.4酸性含媒染料的结构和性能酸性媒介染料是在染料生产过程中直接将络合金属离子预先引入染料分子中而形成的。酸性含媒染料染色，工艺大为简化，没有仿色的困难，染色产品的耐光牢度较好，耐洗牢度稍逊于酸性媒介染料，色泽鲜艳度虽比酸性染料差，但比酸性媒介染料好，染色时的排污情况也有改善。按照中心金属离子与络合的染料分子数目之比，酸性含媒染料可分为1:1型和1:2型金属络合染料两大类。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料一、1︰1型酸性含媒染料的结构和性能1︰1型的酸性含媒染料或1︰1型的金属络合染料，需要在强酸性条件下染色，在国产染料分类中，称为酸性络合染料。1︰1型的酸性含媒染料的母体大多是由邻氨基酚衍生物与含羟基或氨基的偶合组分偶合得到的单偶氮染料，且多为–二羟基偶氮染料。_NNCH3ONOClNaO3SNCrSO3NaOH2OH2OH2酸性络合红GRE（C.I.酸性红183）,邻邻第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料1︰1型的酸性含媒染料随着染料分子所带电荷和亲水性的大小而不同，磺酸基的位置也有影响。磺酸基越多，染料亲水性增加，就更具有酸性染料的特点。1︰1型的酸性含媒染料多用于羊毛在较强的酸性条件下染色，具有优良的匀染性、较好的耐光牢度和湿牢度。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料二、1︰2型酸性含媒染料的结构和性能1︰2型酸性含媒染料或1:2型金属络合染料，在弱酸性或中性条件下染色，在国产染料分类中，称为中性金属络合染料，简称中性染料。1︰2型酸性含媒染料母体结构主要是邻，邻′–二羟基偶氮染料。两个母体染料可以相同，也可以不同。NNSO2NH2OONNH2NO2SOOCr_中性枣红GRL（C.I.酸性红213）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料1︰2型酸性含媒染料分子结构中大多不含磺酸基团，仅含有非离子性的亲水基团，如磺酰氨基、烷砜基、烷基、磺酰胺基等。染料在水溶液中呈一价负离子，有一定的溶解度，但水溶性不够良好，染料溶液容易呈胶体状态，放置时间过长就会有严重沉淀。染料的水溶性、匀染性、亲和力、染色牢度主要决定于磺酰氨基等亲水基的多少、芳香环和其他取代基的性质、络合金属离子的性质等。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料含磺酸基的1︰2型酸性含媒染料有两种基础类型，即双磺酸基型和单磺酸基型。含磺酸基的1︰2型酸性含媒染料虽然水溶性较好、应用方便，但对酸的稳定性降低，拼色相容性以及对毛尖毛根染色差异的遮盖性比不含磺酸基的1︰2型酸性含媒染料差。NNCHNOONNOOCrO2NO3SNO2SO3CH3_3__C.I.酸性橙148（C.I.18746）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料三、甲结构的1︰1型酸性含媒染料的结构和性能是指分子结构有以下特征链的染料染料的结构式中含有偶氮基，络合染料一般都是铜的络合物。NNCNNHCOONCNNNOCuH2NO2S中性蓝BNL（C.I.酸性蓝168）第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料这种含铜的甲型染料，从结构上看也属于1︰1型酸性含媒染料，但它们在接近中性的介质中染色，其染色性能与1︰2型酸性含媒染料相似，故也称为中性染料。甲络合金属中性染料的芳香环上可带有不同的取代基，如磺酸基、磺酰氨基、烷砜基、硝基等。与1︰2型酸性含媒染料一样，染料分子中一般引入亲水性小的非离子性亲水基，使染料能溶解于水。该类染料的色泽比一般中性染料更为艳亮第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料§6.5金属络合染料的稳定性和应用性能一、金属络合染料的稳定性金属络合染料的稳定性与中心金属离子、配位体或配位基的结构和性质密切相关。染料与金属离子形成的络合物的稳定性越高，染色牢度越好。通常，金属离子电荷的增加、半径的减小、碱性的减弱，形成的络合物的稳定性越高。其1︰1型金属络合物的稳定性顺序如下：Cr3+≈Co3+＞Cu2+＞Ni2+。配位基的供电子能力越强，不但络合速度快，而且形成的络合物的稳定性也越高。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料染料与中心离子络合形成螯合环数越多，螯合物的稳定性越高；而且，具有五个或六个原子的螯合环，即五员环或六员环是最稳定的。一般地，染料配位体与金属络合物的稳定性如下：甲结构＞邻羟基偶氮苯＞水杨酸结构。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料二、金属络合染料的结构与颜色的关系金属离子与染料之间形成配位键结合，必然会改变染料分子发色体系的电子跃迁能级间隔，并影响染料发色体系中π电子云的分布，从而会导致染料的颜色发生变化。染料络合前后颜色的变化主要取决于金属离子与配位基的性质和位置。染料上的配位基与金属离子发生络合后，会产生明显的深色效应，同时还会使吸收光谱谱带变宽，故颜色同时变得萎暗。因此，酸性媒介和含媒染料所染颜色常比酸性染料深而暗。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料金属络合染料的颜色还随着金属离子电场的增强而加深，金属离子的深色效应顺序是：Cr3+Co3+Fe3+。对于酸性媒介染料来说，相同的染料与不同的金属离子络合，可得到不同的颜色，说明通过络合可赋予媒介染料一定的多色性。金属络合染料的颜色还取决于染料分子本身的发色体系和配位基团，并遵循深色规律：共轭体系越长，颜色越深。酸性含媒染料的颜色还随着金属离子与染料母体分子的比例而变化，对同一染料母体分子而言，金属离子含量较低的含媒染料（1︰2型）的颜色比金属离子含量较高的含媒染料（1︰1型）更深。第六章酸性媒介染料和酸性含媒染料三、金属络合染料的匀染性、湿处理牢度和耐光牢度1︰2型酸性含媒染料因分子量较大，溶解度小，染料在染液中易于聚集，对纤维的亲和力高，在纤维中不易较快地扩散，故匀染性很差。1︰1型含媒染料分子量较小，在正常的强酸性条件下染色时可获得中等级别的匀染性，但在中性和弱酸性条件下染色因上染过程中染料可与羊毛上的羧基发生络合作用而匀染性较差。第六章酸性媒介染料和酸性