第二章-聚合物的熔融和溶解

第二章聚合物的熔融和溶解第一节聚合物的熔融第二节聚合物的溶解本章主要内容本章教学要求：掌握例2：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)力学性能片层微观结构贝壳片层增韧机理PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?问题例1：纤维的固态挤出第一节聚合物的熔融聚合物由固体转变为熔体的五种方式：（1）无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。一、聚合物的熔融过程如滚塑过程（2）有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量由接触表面的传导提供;另一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变成热能来提供。熔融速率=f（热传导+熔体迁移+黏性耗散速率）能量来源：传导热剪切热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融单螺杆挤出机结构示意图主控因素：聚合物的物理性质；加工条件；设备的结构参数。机筒温度较低、螺杆转速较高时，剪切热将占主要地位；反之机筒的传导热为主要热量来源。（3）耗散混合熔融熔融热量由整个体积内将机械能转变为热能来提供。（4）利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法（5）压缩熔融如双辊炼塑（开炼）熔融热量通过电、化学或其他能源转变为热能来提供。熔融实质：大分子链的流动高分子物理的知识-聚合物转变熔融粘流状态大分子链如何才能流动？要使聚合物熔融流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。熔融的过程二、聚合物熔融的热力学•聚合物的熔融过程服从热力学原理：∆F=∆H-Tm∆S∆F—系统自由能；∆H—聚合物热焓值；∆S—聚合物热熵值；Tm—聚合物熔点•聚合物熔化过程是系统自由能趋于零的过程：∆F=∆H-Tm∆S=0聚合物的熔化温度：Tm=∆H/∆S几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度1、聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。三、聚合物熔融的影响因素要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。ΔS↓熔融速率↓Tm↑2、聚合物的超分子结构（聚集态结构）无定形或结晶度低的聚合物：结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3、聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小；聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。Tm↓ΔS↑熔融速率↑4、添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动。Tm↓ΔS↑熔融速率↑聚合物稀溶液浓度：＜1%聚合物浓溶液浓度：＞15%聚合物溶液的应用粘合剂涂料油漆纺丝增塑聚合物的分级聚合物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂第二节聚合物的溶解溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混和成为分子分散的均相体系。一、聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程：慢！溶解实质：热焓ΔH变化判据：ΔFm≤0，溶解可以自发地进行。ΔS熵变大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。ΔFm＝ΔHm－TΔSm变化大分子之间以及溶剂之间的作用力↓大分子与溶剂之间的作用力↑ΔFm、ΔHm、ΔSm分别为混合自由能、混合热焓、混合熵。ΔFm＝ΔHm－TΔSmΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12－x1TΔS11－x2TΔS22＋TΔS12式中：x1、x2为大分子及溶剂的摩尔分数；ΔH11、ΔH22、ΔH12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；ΔS11、ΔS22、ΔS12为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。①∆Sm0，式①可写成：ΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12②聚合物溶解于溶剂的条件是：22211112HxHxH极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。（1）由热焓变化决定的溶解过程③（2）由熵变决定的溶解过程溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（Hm0），过程所发生的熵变很大（Sm0）。非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。二、聚合物的溶解特性和溶液性质•聚合物的溶解及其溶液的性质依赖于聚合物的平均分子量，而聚合物的平均分子量又具有多分散性，因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究的复杂性。（1）聚合物的溶解过程比小分子要缓慢的多；（2）聚合物溶液的黏度明显大于小分子溶液；（3）聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4）聚合物溶液的行为与理想溶液相比有很大的偏离。偏离的原因是聚合物溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多；（5）聚合物溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了聚合物溶液性质研究的复杂性。三、影响溶解的因素1、大分子链结构的影响（1）分子间的作用力链的化学结构，决定了分子间作用力的强弱。一般来说，大分子间的作用力比较强的聚合物一般难以溶解。（2）大分子链上官能团分布的均匀性分子链上官能团如果分布均匀，结构规则，聚集越紧密，结晶能力强，故难溶解。（3）大分子链的柔性链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关。一般来说，链的柔顺性越大，则越易溶解。如升高温度，链的柔顺性增加，故易溶解。2、超分子结构（聚集态结构）的影响•无定形聚合物，由于分子间的作用力较弱，比结晶聚合物更易溶解。•如结晶性的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。（1）结晶与非结晶（2）极性结晶与非极性结晶•极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为放出的热量可以使结晶部分熔融；•非极性的聚合物必须先熔融才能溶解。•溶剂所具有的溶解能力与其化学结构、溶剂与大分子链上的活性官能团相互作用强弱以及溶剂的缔合关系有关。•一般来说，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非极性溶剂可以溶解非极性聚合物。•混合溶剂或溶剂和非溶剂的混合物，在很多情况下比单一的溶剂有更好的溶解性。主要因为聚合物大分子链上存在各种特殊的官能团，能被具有特性的分子溶剂化。3、溶剂的影响四、溶剂选择的原则1、聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶：聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。2、溶解度参数理论（1）非极性聚合物/溶剂体系与溶剂混合，无氢键形成，Hm≥0，Hm越小，越易自发溶解。Hildebrand混合热焓可用下式计算：mPPSSPSmVVEVEH22121定义△E/V为内聚能密度（C.E.D）；定义内聚能密度的平方根为溶解度参数δ，即2/1VEmPSPSmVH20.2~7.121当时，聚合物就不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物的内聚能密度CED或溶解度参数相近的溶剂。混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J·cm3)单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2,3－碳酸二丁酯607不溶解150～160℃时溶解聚丙烯腈992丁二烯亚胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡胶370丙二酸二甲酯444混合溶剂：两种溶剂的摩尔体积近于相等，2211222111maxVXVXVXVX2211XXmix•Hansen将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力——色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数表示为：δd：色散力的贡献；δp、δh极性和氢键的贡献。R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度试验确定)R不溶2/1222])()()[(hshppsppdsdp（2）极性聚合物/溶剂体系（3）高分子-溶剂相互作用参数1•1大于0.5，不能溶解；•1小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。（4）纺丝原液所用溶剂的工艺要求•流变性能！①沸点不应太低或过高。②有热稳定性和化学稳定性。③毒性低，对设备的腐蚀性小。④不引起聚合物的破坏或发生化学变化。⑤在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。思考题•1、影响聚合物熔融的因素有哪些？•2、简述聚合物溶解的过程及影响因素。•3、怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？