第五章-包壳材料

1第五章包壳材料5.1包壳材料简介5.2锆及其合金5.3锆-4合金5.3.1锆-4合金堆外性能5.3.2锆合金包壳制造工艺5.3.3锆合金包壳堆内行为5.3.4失水条件下的锆合金包壳行为2包壳材料工作环境包壳材料是反应堆安全的第一道屏障。它包容裂变产物，阻止裂变产物外泄；它是燃料和冷却剂之间的隔离屏障，避免燃料与冷却剂发生反应；它给芯块提供了强度和刚度，是燃料棒几何形状的保持者。它工作在高温高压环境中；暴露于快中子辐照场下；一边是高温的燃料芯块，一边是冷却剂；在它的寿期内承受不断增加的应力。应力一方面来自外部冷却剂的压力及热应力;另一方面来自内部的燃料肿胀、裂变气体释放造成的内应力和芯块与包壳相互作用产生的机械应力等。因此包壳设计非常临界，对包壳材料的要求非常高。3包壳材料应具备的条件叙述如下：（1）具有小的中子吸收截面。（2）具有良好的抗辐照损伤能力，并且在快中子辐照下不要产生强的长寿命核素。（3）具有良好的抗腐蚀性能，与燃料及冷却剂相容性好。（4）具有好的强度、塑性及蠕变性能。（5）好的导热性能及低的线膨胀系数。（6）易于加工，焊接性能好。（7）材料容易获得，成本低。45.1包壳材料简介在热堆中，为了中子的经济性，必须采用中子吸收截面小的包壳材料。目前只有四种元素可考虑做包壳材料，它们具有小的中子吸收截面和较高的熔点。它们是：铝（0.23靶恩）、铍（0.010靶恩）、镁（0.063靶恩）、锆（0.185靶恩）。铝、镁、锆已用于燃料元件包壳，下面我们分别进行讨论。不锈钢以其优异的高温性能和价格优势在快中子增殖堆中用作包壳材料。因为在快堆中中子经济性不十分严峻，而包壳材料的高温性能成了主要制约因素。商用动力堆无论是沸水堆、压水堆，还是重水堆都用锆合金作包壳。55.1.1铝及其合金铝是首先被考虑用作反应堆包壳的。它的中子吸收截面不是最小的，强度也不高，但因为铝有成熟的工业基础，易于加工生产，此外它有一定的强度，好的导热性能和在373K以下较好的抗腐蚀性能。铝合金常被用于373K以下的，以水作冷却剂，功率较低的，用于研究、培训及试验的反应堆中作燃料棒的包壳材料。也作为生产堆的包壳材料。如401院的重水研究堆（101）、轻水研究堆（492）、微型中子源反应堆以及CARR堆。常用的铝合金牌号是6061。含1.2%Mg、0.8%Si、0.4%Cu、0.35%Cr。它具有好的抗腐蚀性和机械强度。65.1.2镁及其合金镁的中子吸收截面是铝的1/4，对中子的经济性来说是很理想的材料，但镁在高温下会与二氧化碳起作用而被氧化。在冶金及生产上的问题则集中在防火、抗氧化和增加蠕变强度上。因此使用受到限制。镁合金（MagnoxAl-80）含0.8%Al、0.02-0.05%Be,它有好的抗蚀性和好的机械性能（延展性）及可焊性，因而被用于英国的用石墨作慢化剂，二氧化碳为冷却剂,金属铀为燃料的动力堆中作为燃料元件的包壳，可用至5000MWd/tU。75.2锆及其合金纯锆是一种银白色，有光泽的延性金属，473K时理论密度为6.55Mg/m3，熔点为2125K。锆在高温下强度高，延性好，中子吸收截面小，在高温水中抗腐蚀性能好，有较高的导热性和较好的加工性能，与二氧化铀芯块有较好的相容性。因此锆合金被广泛地用于动力堆作包壳材料。主要的锆合金有Zr-2，Zr-4，Zr-1Nb，Zr-2.5Nb，最新发展的锆合金有M5或ZIRLO合金等。8锆的性能（1）存在着两个同素异型结构从室温到1135K为α相，密排六方结构（HCP）1135K到2125K为β相，体心立方结构（BCC）（2）线膨胀系数4.9X10-6K-1a向5.2X10-6K-1，c向7.8X10-6K-1锆管平均值：轴向5.6X10-6K-1，径向6.8X10-6K-1（3）热导率23.7W/mK（473K时）（4）抗拉强度334MPa（5）延伸率25%9锆的性能（6）有些性能与加工的原始状态及过程有关；a.存在织构，织构与拉拔过程有关，不能通过热处理改变；b.在573K温度时氢的溶解度只有75ug/g；在高温下氢溶解于基体中，低温时以ZrH1.5的形式析出，氢化物析出的方向和数量会影响锆的性能，而氢化物析出的方向和分布与织构有关；c.与氧在高温反应。锆中的杂质元素（氮、碳、氧、铝等）尤其是氮，即使是微量（0.004%）对锆的抗氧化性能和抗腐蚀性能影响也很显著。105.2.2锆合金常用的锆合金有锆-锡系列及锆-铌系列它们的成分如下：合金名称Sn（%）Fe（%）Ni（%）Cr（%）N（%）Zr-12.5----Zr-21.2-1.70.07-0.20.03-0.080.05-0.15-Zr-41.2-1.70.18-0.24-0.07-0.13-Zr-1Nb----1.1Zr-2.5Nb----2.4-2.811表5-2*锆合金的常用机械性能：合金名称强度极限（MPa）屈服极限（MPa）延伸率（%）碘化法锆#180-27050-13030-50Zr-2合金##（20oC）700,510,450527,422,35212,16,28（340oC）28022520Zr-4合金（RT）75558923（385℃）45036325Zr-1Nb合金320-380180-25028-40Zr-2.5Nb合金400-480280-35022-2512*表5-2的数据择自原子能出版社的“核动力用锆合金”#碘化法精炼纯锆（30℃）的机械性能。##20℃时的三个数据分别为消除应力退火，部分再结晶退火，完全再结晶退火的性能值；340℃的数据为部分再结晶退火的性能值。13锆——锡系列合金（1）Zr-1合金由于纯锆的抗腐蚀性能受氮的影响很大，研究发现，当加入2.5%Sn时可以抵消700ppm氮的有害影响，并能使生成的氧化膜牢固地附着在锆基体上，于是产生了以锆-2.5%锡为合金成分的工业合金“锆-1”。14（2）Zr-2合金进一步的研究发现，在锆中加入约0.1%的铁和少量的铬及镍是极为有利的。与锆-1合金相比，锡的含量适当降低，因为含锡量增高会降低合金的耐蚀性。因此锆-2合金的添加元素成分为：锡-1.5%；铁-0.12%；铬-0.10%；镍-0.05%。经过近30年在沸水堆和压水堆上作燃料包壳及堆芯结构部件的应用，证明锆-2合金在高温水和蒸汽中有良好的耐蚀性能和强度，运行是可靠的。它的热中子吸收截面在0.18-0.23靶恩,硬度为纯锆的两倍。15（3）Zr-4合金为了改善材料的吸氢所造成的缺陷，进行了大量的研究。研究证明，在350℃水中和400℃蒸汽中的吸氢与镍的含量有很大的关系。把镍含量由原来的0.05%降低到0.007%，而铁含量由原来的0.12%增加到0.18%，这就形成了锆-4合金。锆-4合金在350℃高温水和400℃蒸汽中有更好的耐腐蚀性能，而吸氢量仅为锆-2吸氢量的1/2-1/3，其余性能与锆-2相似。它已广泛被用于压水堆作为燃料包壳和堆芯结构材料。16锆——铌系列合金铌的中子吸收截面不大（1.1靶恩），加入一定量的铌可消除一些杂质如碳、铝和钛的有害作用，并可以有效地减少锆合金的吸氢量。铌在β相中的固溶度很大，由于铌和锆有相同的晶体点阵，原子半径也很接近，可以形成一系列固溶体，并通过β/α的相变和时效硬化处理提高锆合金的强度。相变过程按贝氏体-马氏体机理和弥散硬化机理进行。17锆-1铌合金含有质量分数为1.1%铌的合金制作压水堆燃料元件包壳其耐蚀性仅次于锆-2合金，强度稍低于锆-锡合金，而吸氢是锆-锡合金的1/5-1/10。18锆-2.5铌合金含有质量分数为2.5%铌的合金在高温水中的耐蚀性虽不如鋯-锡合金，但吸氢率低，径向蠕变速率很小，同时可以热处理强化。Zr-2.5Nb合金在重水堆上主要用于制作压力管，在动力堆中用于元件盒壳体的板材及堆芯部件的结构材料。19氢化物的延迟开裂（DHC）作为压力管材料，其低的径向蠕变率和低的吸氢速率是很诱人的，在使用中一个比较大的问题是氢化物的延迟开裂（DHC）。氢化物延迟开裂被认为是在应力梯度的影响下，氢向裂纹尖端扩散所引起的。当氢的浓度超过极限固溶度时，在裂纹尖端形成氢化物小片，在应力作用下，氢化物沉淀择优取向，与拉应力垂直，与压应力平行。由于氢化物比较脆，在裂纹尖端应力作用下，容易在氢化物上开裂，并迅速扩展，当扩展遇到锆基体，会在锆基体上暂停，直到新的氢化区域在裂纹尖端再形成，再次快速扩展……如此不断重复。20重水堆电厂针对DHC的措施要求在运行条件下，一次热传导系统（PHTS）的温度要尽可能保持稳定，必要时可以通过加热来维持。如必须要冷却或加热时，温度升/降速率要大于1度/分，以减小裂纹尖端氢化物的生长。如一次热传导系统不得不把温度降至533K（260℃）以下，（如换压力管），时间不要大于1小时，如时间不能控制在1小时以内，则需要加热保持温度，并尽可能降低压力。保持低温状态1小时以上，必须进行评估，并确定所应采取的特殊措施。压力管的温度无论是开堆还是停堆，应保持在533K以上。长时间停堆的情况下，压力管应有辅助的加热设备，保持温度不低于533K，加热和冷却速率要大于1K/min，以免氢（氘）化物析出造成延迟开裂。21压力管中DHC形成222324新锆合金大部分都兼含有一定量的锡和铌，并配以铁、铬和氧等。具体的成分如下：N18合金Sn1.06%,Nb0.36%,Fe0.30%,O1000-1500μg/gN36合金Sn1%,Nb1%,Fe0.31%,O1000-1500μg/gNZ2合金Sn1.0%,Nb0.3%,Fe0.3%,Cr0.1%NZ8合金Sn1.0%,Nb1.0%,Fe0.3%M4合金（法)Sn0.5%,Fe0.6%,V0.4%，采用再结晶退火工艺M5合金（法）Nb1%,O0.125%,S0.002%ZIRLO合金（美）Nb1%,Sn1%,Fe0.1%E635合金（俄）Nb1%,Sn1.3%,Fe0.35%NDA(日)Sn1.0%，Nb0.1%,Fe0.28%，HANA-4（韩）Nb1.5%，Sn0.4%，Fe、C25新锆合金的性能在以下几个方面得到提高热蠕变强度及辐照蠕变强度；抗腐蚀能力；抗辐照生长能力；减少吸氢量。26与Zr-4合金相比，ZIRLO合金在高温水和含70μg/g锂的水中的耐腐蚀性比Zr-4好。水侧腐蚀减少60％；辐照生长减少50％；辐照蠕变降低20％。M5合金与Zr-4合金相比，在高燃耗下的氧化膜厚度为锆-4合金的1/3；吸氢量为锆-4合金的1/4，辐照生长比锆-4合金减少2倍。27M5合金已用于大亚湾核电厂AFA3G燃料组件的燃料元件包壳管，燃耗可达到55GWd/tU；ZIRLO合金为美国西屋公司所研发，将在AP1000核反应堆中作燃料元件的包壳材料。28我国的新锆合金NZ2和NZ8合金的研究已进入工程化研究阶段，它们的力学性能优于Zr-4合金，在含锂离子的高温水中的耐腐蚀性得到明显改善，在500℃过热蒸汽中长期腐蚀没有出现疖状腐蚀现象。295.3锆-4合金的性能归结如下:1）具有小的中子吸收截面；2）具有良好的抗辐照损伤能力，在快中子辐照下不产生强的长寿命核素；3）具有良好的抗腐蚀性能，不与二氧化铀燃料反应，与高温水相容性好；4）具有好的强度、塑性及蠕变性能；5）熔点高（1852℃），熔点以下存在两种同素异构体，相变温度在862℃（α→β）；6）导热性能好，热膨胀系数低；7）工艺性能好，加工和焊接性能好；8）价格相对较贵；9）存在织构，不能用热处理的方法改变；10）有吸氢和氢脆问题，氢化物的析出方向会影响锆-4合金包壳管的堆内性能；11）高温下与氧反应，限制在400℃以下使用。30表5-3压水堆Zr-4合金包壳管的纵向拉伸力学性能状态试验温度/Kσb/MPaσ0.2/MPaδ10/%再结晶退火室温527-535398-40130-36648269-274175-18830-33消除应力退火室温800-