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课程：锂离子电池发展史及基本概念时间：主讲：2011年培训教程锂离子电池基础知识二、锂离子电池原理探讨三、锂离子电池性能指标涵义四、锂离子电池对其他电池的比较一、电池发展史目录•电池的诞生电池的诞生，基于人们对于获取持续而稳定的电流的需要。不过，电池的发明，是来源于一次青蛙的解剖实验所产生的灵感，多少有些偶然。1780年的一天，意大利解剖学家伽伐尼（LuigiGalvani）在做青蛙解剖时，两手分别拿着不同的金属器械，无意中同时碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激，而如果只用一种金属器械去触动青蛙，就无此种反应。伽伐尼认为，出现这种现像是因为动物躯体内部产生的一种电，他称之为“生物电”。电池发展史•伽伐尼的发现引起了物理学家们的极大兴趣，他们竞相重复伽伐尼的实验，企图找到一种产生电流的方法。而意大利物理学家伏特（AlessandroVolta）在多次实验后则认为：青蛙的肌肉之所以能产生电流，大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点，伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。结果发现，这两种金属片中，只要有一种与溶液发生了化学反应，金属片之间就能够产生电流。1799年，伏特成功制成了世界上第一个电池“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。电池发展史•1836年，英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良，又陆续有效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。然而在当时，无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体，搬运很不方便，特别是蓄电池所用液体是硫酸，在挪动时很危险。电池发展史•干电池的诞生干电池在19世纪中后期诞生。法国的雷克兰(GeorgeLeclanche)在1860年发明一种新型电池。它的负极是锌和汞的合金棒(锌－伏特原型电池的负极，经证明是作为负极材料的最佳金属之一)，而它的正极是以一个多孔的杯子盛装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中。此系统被称为“湿电池”。雷克兰士制造的电池虽然简陋但却便宜，到1880年，这种电池被改进的“干电池”取代。负极被改进成锌罐（即电池的外壳），电解液变为糊状而非液体，基本上这就是现在我们所熟知的碳锌电池。电池发展史•如今，干电池已经发展成为一个庞大的家族，种类达100多种。常见的有普通锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池等。不过，最早发明的碳锌电池依然是现代干电池中产量最大的电池。在干电池技术的不断发展过程中，新的问题又出现了。人们发现，干电池尽管使用方便、价格低廉，但用完即废，无法重新利用。另外，由于以金属为原料容易造成原材料浪费，废弃电池还会造成环境污染。于是，能够经过多次充电放电循环，反复使用的蓄电池成为新的方向。电池发展史•事实上，蓄电池的最早出现时间同样可以追溯到1860年。当年，法国人普朗泰（GastonPlante）发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是，当电池使用一段时间电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，并可反复使用，所以称它为“蓄电池”。•1890年，爱迪生发明可充电的铁镍电池，1910年可充电的铁镍电池商业化生产。电池发展史•进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状态，但在二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破、新型电极材料的开发和各类用电器具日新月异的发展，电池技术又进入了一个快速发展的时期，科学家首先发展了碱性锌锰电池。进入80年代，科学技术发展越发迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高。如集成电路的发展，要求化学电源必须小型化；电子器械、医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、密封性和贮存性能好、电压精度高。因此电池池的研究重点转向蓄电池，1988年，镍镉电池实现商品化。1992年，锂离子电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子蓄电池进入市场。电池发展史•1890年ThomasEdison发明可充电的铁镍电池•1896年在美国批量生产干电池•1896年发明D型电池.•1899年WaldmarJungner发明镍镉电池.•1910年可充电的铁镍电池商业化生产•1911年我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂）•1914年ThomasEdison发明碱性电池.•1934年SchlechtandAkermann发明镍镉电池烧结极板.•1947年Neumann开发出密封镍镉电池.•1949年LewUrry(Energizer)开发出小型碱性电池.•1954年GeraldPearson,CalvinFullerandDarylChapin开发出太阳能电池.电池发展史•1956年Energizer.制造第一个9伏电池•1956年我国建设第一个镍镉电池工厂（风云器材厂（755厂））•1960前后UnionCarbide.商业化生产碱性电池，我国开始研究碱性电池（西安庆华厂等三家合作研发）•1970前后出现免维护铅酸电池.•1970前后一次锂电池实用化.•1976年PhilipsResearch的科学家发明镍氢电池.•1980前后开发出稳定的用于镍氢电池的合金.•1983年我国开始研究镍氢电池（南开大学）•1987年我国改进镍镉电池工艺，采用发泡镍，电池容量提升40％•1987前我国商业化生产一次锂电池电池发展史•1989年我国镍氢电池研究列入国家计划•1990前出现角型（口香糖型）电池，•1990前后镍氢电池商业化生产.•1991年Sony.可充电锂离子电池商业化生产•1992年KarlKordesch,JosefGsellmannandKlausTomantschger取得碱性充电电池专利•1992年BatteryTechnologies,Inc.生产碱性充电电池•1995年我国镍氢电池商业化生产初具规模•1999年可充电锂聚合物电池商业化生产•2000年我国锂离子电池商业化生产•2000后燃料电池，太阳能电池、磷酸铁锂电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点，中南大学处于国内领先地位电池发展史•电池——化学能转换为电能的装置•电池为什么有电？在化学电池中，化学能直接转变为电能是靠电池内部自发进行氧化、还原等化学反应的结果，这种反应分别在两个电极上进行。负极活性物质由电位较负并在电解质中稳定的还原剂组成，如锌、镉、铅等活泼金属和氢或碳氢化合物等。正极活性物质由电位较正并在电解质中稳定的氧化剂组成，如二氧化锰、二氧化铅、氧化镍等金属氧化物，氧或空气，卤素及其盐类，含氧酸及其盐类等。两个电位之差就表现为电压。电解质则是具有良好离子导电性的材料，如酸、碱、盐的水溶液，有机或无机非水溶液、熔融盐或固体电解质等。锂离子电池原理探讨当外电路断开时，两极之间虽然有电位差(开路电压)，但没有电流，存储在电池中的化学能并不转换为电能。当外电路闭合时，在两电极电位差的作用下即有电流流过外电路。同时在电池内部，由于电解质中不存在自由电子，电荷的传递必然伴随两极活性物质与电解质界面的氧化或还原反应，以及反应物和反应产物的物质迁移。锂离子电池原理探讨•锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电.这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。例CR2025即锂电池。•后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池原理探讨当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。锂离子电池原理探讨锂离子电池的结构：钢壳、铝壳、圆柱、软包。（1）正极——活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂（即三元系），导电集流体使用厚度10--20微米的铝箔；（2）隔膜——一种特殊的三层塑料复合膜，可以让锂离子通过，但却是电子的绝缘体。还有一类无机固体膈膜，目前我们使用的膈膜涂层就是一种无机固体膈膜，；（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳材料，导电集流体使用厚度7-15微米的铜箔；（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液（同时具备电解液和隔膜作用）；（5）电池外壳——分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端锂离子电池原理探讨•锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快充阶段（指示灯呈红色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈黄色）。•锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。•锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。一般60%DOD是100%DOD条件下循环寿命的2~4倍。锂离子电池原理探讨•电池内阻电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。•电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为20℃±5℃条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。锂离子电池性能参数指标•开路电压和工作电压开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.1—4.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。锂离子电池性能参数指标•放电平台时间放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。锂离子电池性能参数指标•充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。•自放电率自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池