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氢气制作工艺张泽远1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物制氢：生物质通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢制氢种类制氢方法特点天然气制氢天然气水蒸汽重整制氢1.需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52－68％；2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器；3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和投资高。天然气部分氧化制氢1.优点：1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题；3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本天然气自热重整制氢1.同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理；2.其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应；3.由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低。天然气绝热转化制氢1.大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。2.该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。天然气高温裂解制氢天然气经高温催化分解为氢和碳。其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。天然气制氢方法制氢种类制氢方法原理特点甲醇制氢甲醇分解制氢CH3OH→CO+2H2△H298＝90.5kJ/mol1.合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主；2.该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变；3.在高温下，反应速率加快，易分解成CO和氢。甲醇水蒸汽重整制氢CH3OH＋H2O→CO2＋3H2△H298＝49.4kJ/mol1.该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料；2.在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气；3.甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%,利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。甲醇部分氧化制氢CH3OH＋1/2O2→2H2＋CO2△H298＝－192.2kJ/mol1.甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速度快，反应条件温和，易于操作、启动；2.缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于50%。甲醇制氢方法制氢种类制氢方法原理特点水解制氢电解水电解液一般是含有30%左右氢氧化钾（KOH）的溶液，当接通直流电后，水就分解为氢气和氧气。1.水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合，唯一缺点是耗能大，制氢成本高；3.目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为0.8~3.0MPa，操作温度为80~90℃，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达99.5%。聚合电解质薄膜电解电解液为酸性聚合膜。1.该技术的主要缺点是隔膜使用期有限；2.由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，还需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。光电解利用光直接将水分解为氢气和氧气和传统的技术方法相比，这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。生物光解光合作用：2H2O→4H++4e–+O2产氢：4H++4e–→2H2生物光解制氢基于两个步骤：光合作用和利用氢化酶比如绿藻和蓝绿藻催化制氢。该领域需要进行长期基础和应用研究。热化学水解通过一系列的热化学反应将水分解为氢气和氧气的过程技术可行性和潜在高效率方面不存在问题，但是要降低成本和高效循环还需要进一步商业化发展。水解制氢工业制氢方法选择类型方案特点大型制氢天然气水蒸汽重整制氢1)天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。2)自动化程度高，安全性能高。3)天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在5000Nm3/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。小型制氢、高纯氢电解水方法（1）多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都不经济。（2）电解水制氢，规模一般小于200Nm3/h，是较成熟的制氢方法,由于它的电耗较高，达到5～8kwh/Nm3H2，其单位氢气成本较高。中小型制氢甲醇水蒸汽重整制氢1)甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。由于反应温度低（230℃～280℃），工艺条件缓和，燃料消耗也低。与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50%。2)甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。氢气品质要求：GTPPP公司DEI公司纯度≥99.999%（v）≥99.9995%（v）≥99.9（vol%）总烃类不可检测氮气≤5ppm（v）5ppmmax≤0.06（vol%）氧气1ppmmax≤0.04（vol%）水分≤5ppm（v）2.5ppmv≤5ppm（vol）一氧化碳≤1ppm（v）不可检测≤1ppm（vol）二氧化碳不可检测（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到相关数据。（2）从上述几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中的碳含量要求类似，都在1ppm以下。国标氢气指标项目天然气重整制氢（以华泰威技术方案为例）甲醇重整制氢（以亚连科技方案为例）工艺流程简述进料系统→脱硫部分→转化部分→变换部分→热回收及产汽系统→变压吸附部分主要反应有：CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2-41kJ/mol③进料系统→甲醇裂解造气工序→变压吸附脱碳工序→变压吸附提氢→氢气脱氧纯化主要反应为：CH3OH-CO+2H2-90.7kJ/molCO＋H2O-CO2+H2+41.2kJ/mol总反应为：CH3OH＋H2O-CO2+3H2-49.5kJ/mol原料及公用工程消耗天然气0.425Nm3/Nm3_H2脱盐水0.87kg/Nm3_H2循环水0.058T/Nm3_H2电0.05kwh/Nm3H2燃料气0.033Nm3/Nm3_H2甲醇0.58～0.63kg/Nm3H2脱盐水0.32～0.35kg/Nm3H2循环水32～50kg/Nm3H2电0.08kwh/Nm3H2燃料气0.1～0.15Nm3/Nm3H2环境保护废水：含盐、含油污水废气：转化炉、除氧气、安全阀排出的废气废渣：催化剂、吸附剂所排出的废渣噪音：压缩机、转化炉、泵发出的噪音无废水、无废液废气较少：主要是变压吸附的排放气有少量废渣：更换催化剂及吸附剂，更换周期较长（通常催化剂2.5年以上，吸附剂10年以上）氢气工艺及原料需求成本分析：（1200Nm3/h电解制氢、甲醇制氢和天然气制氢投资成本和运行成本对比（不包括土建））1甲醇制氢在采用二段吸附后，质量指标可达到GT要求，而天然气制氢的总碳含量指标明显达不到要求，如要达到GT要求，则在吸附提纯段的投资要大大增加（初步估计要增加投资6、7百万）。2水电解制氢的氢气虽然碳含量偏高，但实际检测结果碳含量要低于此，据某厂分析数据显示（CO未检出，CH4未检出，CO2：0.5PPm，O2：1.2ppm），其总碳含量能控制在1PPm以下。制氢方案氢气质量指标对比制作工艺优点缺点天然气的蒸汽重组方案原料价格低廉，运行成本低，制氢规模在5000Nm3/h以上时优势明显投资规模大，工艺复杂，操作难度大，安全性差，2000Nm3/h以下时无规模优势，从长远看，天然气价格有上升趋势，运行费用将来会逐渐增加，日后的运行成本相对于甲醇制氢并无优势甲醇的蒸汽重组方案原料价格相对低廉，投资规模小，运行成本低，装置简单，开车后受外界影响小，开停车方便，工艺简单运行成本比天然气法略高。制氢方案优劣对比