第5章配合物结构介绍

第五章配合物结构5.1配合物的空间构型、异构现象和磁性5.2配合物的化学键理论1配合物的空间构型、异构现象和磁性配合物的立体结构配合物的立体结构以及由此而产生的各种异构现象是研究配合物性质和反应的重要基础。随着配位化学的发展和近代测定方法的不断完善，立体结构和异构现象已成为现代配位化学理论研究和实际应用的重要方面。配合物的空间构型配体在中心原子(或离子)的周围并非任意的堆积，而是以确定的数目，按一定的方式有规律的排列着。其中，中心原子的配位数与配合物的空间构型有着密切的关系，配位数为二和三的配合物当中心原子与二个配体配位时，为使两配体成键电子对间的斥力最小通常将形；成键角为1800的直线型配合物。配位数为三的配合物较少见。当中心原子与三个配体配位时，为保证配体间斥力最小，它们要保持120的键角而形成等边三角形的配位化合物。配位数为四的配合物配位数为四的配合物较为常见．它主要有两种构型，即正四面体和平面正方形构型．当第一过渡系金属与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起着重要的作用，它们易形成正四面体构型.第二、第三过渡系的金属离子，等易形成平面正方形配合物。四面体平面正方形配位数为五的配合物五配位配合物最初比较少见，近年来被确认其配位数为五的配合物急剧增多。目前所有的第一过渡系的金属都已经发现五配位的配合物，而第二、第三过渡系金属，其体积较大，配体间斥力较小和总成键能较大，他们易于形成比配位数五更高的配合物。五配位配合物有两种主要构型，三角双锥和四方锥构型四方锥三角双锥配位数为六配合物配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，d区过渡金属一般均为该配位构型配位数为七及以上的配合物高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子直线形四面体平面正方形八面体配位数246空间构型三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型配合物的异构现象结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……）(1)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定(2)电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4(3)水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色(4)配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]2立体异构立体异构的研究曾在配位化学的发展上起过决定性的作用。Werner曾出色地完成了配位数为四和六的配合物立体异构的合成与分离，从而为确立配故理论提供了最令人信服的证明。所谓立体异构是指实验式相同，成键原子联结方式也相同，但其空间排列方式不问而引起的异构。配合物的立体异构被分为非手性异构（几何异构）和手性异构（旋光异构）两大类。非手性异构凡是一个分子与其镜像不能迭合时两个分子互称为手性异构体(简称手性体)或称为对映异构体(简称对映体)；其余不属于手性体的立体异构体则统称为非手性异构体，或称为非对映体。配合物的非手性异构体（几何异构）主要有多形异构体和顺反异构体。多形异构：分子式相同，立体结构不同的异构体几何异构：配体对于中心离子的不同位置。顺式(cis)异构体棕黄色,极性分子反式(cis)异构体淡黄色,非极性分子顺铂是已经临床使用的抗癌药物配体处于相邻位置为顺式结构(cisisomer)，配体处于相对位置，称为反式结构(transisomer)。配位数为2的配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物,配体只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：cis-[CoCl2(NH3)4]+trans-[CoCl2(NH3)4]+手性(光学)异构手性异构又称旋光异构。手性异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。手性异构体能使偏振光左旋或右旋，而它们的空间结构是实物和镜象不能重合，如左手和右手的关系，彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。cis-[Co(NH3)4Cl2]+的手性异构ClClClCl旋光异构通常与几何异构有密切的关系。反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。反式－[Co(en)2(NO2)2],无旋光对映体；顺式－[Co(en)2(NO2)2],有旋光对映体.[Co(en)2(NO2)2]的可能结构螺旋体结构特点是:金属中心相同的手性指向配合物的磁性物质置于磁场中会被磁化，物质内部的磁化强度B（称为磁感应强度）不同于外加磁场强度HH’—物质处于磁化状态时产生的附加磁化强度I—磁化强度(单位体积所产生的磁矩，相当于书中的M)κ—物质磁化率（无量纲，单位体积单位磁场强度的磁矩）若H和H’反向，即κ0（～-10-6）的物质称为反磁性或抗磁性物质;若H和H’同向，即κ0（～10-3），顺磁性物质;κ=103～104，铁磁性物质抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等，存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布，呈现顺磁性。铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用，使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。亚铁磁性如Fe3O4等相邻原子磁矩部分呈现平行排列。反铁磁性如MnO和Cr2O3等氧化物在奈尔温度Tn以上呈现顺磁性，在奈尔温度Tn以下相邻原子间磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度的降低而减小。磁化率的测量古埃磁天平法基本原理：当样品物质置于一不均匀磁场时，样品分子的磁矩按磁场方向做有序排列，且受到一个使样品发生位移的力，力的大小与样品的磁化率有关.配合物的化学键理论配合物中的化学键配合物中的中心原子与配体之间的配位键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论(LFT)价键理论中心原子(离子）的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成配位键，即M←L中心原子(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML形成体(中心离子)采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关由于中心原子的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。配位数为2、3的配合物[Hg(NH3)2]2+——直线形Hg2+价层电子结构为：5d6s6p5dspNH3[Hg(NH3)2]2+[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[CuCl3]2-——正三角形Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2[BeX4]2-的空间构型为四面体。配位数为4的配合物3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——正方形3ddsp23ddsp3CN过量价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)5]3-[Ni(CN)5]3-——三角双锥体F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-配合物的稳定性、磁性与键型关系[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数磁性/B.M.2.830n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的稳定性。也不能解释配离子的颜色等。价键理论的优缺点晶体场理论中心思想——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，相互排斥。把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyz八面体场中d轨道能级分裂自由离子球形场八面体场分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5oE0E自由离子球形场弱八面体场强八面体场t2gegdx2-y2dz2dxydxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB53A=△o;B=△o52△oA´B´53A´=△´o;B´=△´o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物，中心离子d