四川大学近代化学基础--氧化还原反应

第八章氧化还原反应8.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应是指反应过程中伴有电子的转移、氧化数的变化的反应。如Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化还原反应在一定条件下可以对外作功(电功)。研究与电现象有关的化学称为电化学。8.1.1氧化数(氧化值）定义：是元素一个原子的荷电数。这个荷电数的确定方法是把每个键中的电子都指定给电负性大的原子而得到的。氧化数又叫氧化值，元素氧化态的代数值。氧化数的计算单质中元素的氧化数为零；离子型化合物中，元素的氧化数就是该元素离子的电荷数；如CaCl2Ca：+2，Cl：1共价化合物中，假设极性共价键的共用电子对“完全”移向电负性大的原子时，两原子的正负电荷称为形式电荷数，即它的氧化值；如HF：H+1，F1若结构不详，则习惯规定如下：在中性化合物中，元素的氧化值的总和为零；在复杂的离子中，氧化数的总和为离子电荷数；H：一般情况下氧化数为+1，在金属氢化物中为1；如：CaH2Ca：+2，H：1O：一般情况下氧化数为2，在过氧化物(Na2O2)中为1，在超氧化物(KO2)中为1/2；F：恒为1。例：MnO4中Mn的氧化数。x+4×(2)=1x=+7例：Fe3O4中Fe的氧化数。3x+4×(2)=0x=+8/3例：OF2中O的氧化数。x+2×(1)=0x=+2氧化数是原子的表观电荷数，可以是整数，也可以是小数，而化合价是分子内原子相互化合的数目，为整数。在有机化合物中：CC键(含双、三键)中C的氧化数为0；CH键中C的氧化数为1；C与N、O、S、X等结合，以成键数为其氧化数，如CH3COOH。8.1.2半反应和氧化还原电对在氧化还原反应中，氧化与还原总是同时进行的，氧化剂被还原，还原剂被氧化，并伴随电子的转移。如：2Fe2++Cl2→2Fe3++2Cl氧化半反应：Fe2+e→Fe3+还原半反应：Cl2+2e→2Cl分别表示氧化反应和还原反应的方程式叫半反应式。半反应中：氧化值高的物质称为氧化型，氧化值低的物质称为还原型。半反应：氧化型+ne→还原型或Ox+ne→Red在半反应中，处于共轭关系的氧化还原体系称为氧化—还原电对。表示为：氧化型/还原型(Ox/Red)。所以，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。例如：2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl还原型1氧化型2氧化型1还原型2Fe3+/Fe2+Cl2/ClCu2S+HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4+NO+H2OCu2+/Cu+SO42/S2HNO3/NO三个氧化还原电对参与反应。在一个氧化还原电对中：氧化型的氧化能力越强其还原型还原能力就越弱；还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱。8.2氧化还原反应方程式的配平1.氧化值法配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。步骤：写出未配平的反应方程式。找出氧化剂原子氧化数降低值和还原剂原子氧化数升高值，各乘以系数，使氧化值降低总数与升高总数相等。核对方程式两边氢氧原子数是否平衡。①As2O3+HNO3+H2O→H3AsO4+NO+3+5+5+2↑2×2↓33As2O3+4HNO3+7H2O→6H3AsO4+4NO②Cu2S+HNO3→Cu(NO3)2+H2SO4+NO+H2O+12+5+2+6+2↑2+8↓33Cu2S+22HNO3→6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O2.离子—电子法：配平原则：氧化还原反应中得失电子数相等。在酸性介质中，如果电对中产物的氧原子数少于反应物氧原子数，应加H+脱O生成H2O。如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子数（如SO32，SO42），应加H2O提供O产生H+。在碱性介质中，如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子数，应加OH提供O产生H2O。如果电对中产物的氧原子数少于反应物中氧原子数，应加H2O脱O生成OH。配平下列半反应MnO4→MnO2(碱性介质)CrO42→Cr(OH)3(碱性介质)MnO4→Mn2+(酸性介质)H2O2→H2O(酸性介质)电对中产物（还原型）的氧原子数少于反应物（氧化型）氧原子数。碱性介质中：应加H2O脱O生成OH；酸性介质中：应加H+脱O生成H2O。MnO4+2H2O+3e→MnO2+4OHCrO42+4H2O+3e→Cr(OH)3+5OHMnO4+8H++5e→Mn2++4H2OH2O2+2H++2e→2H2O8.3原电池和电极电势8.3.1原电池直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会发生置换反应：Zn+CuSO4═ZnSO4+CuZn+Cu2+═Zn2++Cu2e通过特殊的装置，可产生电流。如图示：(接通内电路)Zn–2e=Zn2+Cu2++2e=Cu定义：原电池是把化学能转变为电能的装置。CuZn原电池中：氧化半反应：Zn→Zn2++2e还原半反应：Cu2++2e→Cu氧化还原反应：Zn+Cu2+═Zn2++Cu原电池：由两个半电池组成，相应的半反应也称为半电池反应（或电极反应），总反应称为电池反应。负极：给出电子的电极，负极发生氧化反应；正极：获得电子的电极，正极发生还原反应。电池符号的表示方法：Cu—Zn原电池：“”表示两相的接界；c1，c2表示两种溶液的浓度；“（+）（）”分别表示正、负极，规定负极写在左边，正极写在右边。()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu（+）表示盐桥；原则上，任何一个氧化还原反应均可设计成原电池。例.Sn2++Fe3+═Sn4++Fe2+负极反应：Sn2+→Sn4++2e正极反应：Fe3++e→Fe2+电池反应：Sn2++Fe3+═Sn4++Fe2+原电池符号：Pt电极称为惰性电极，不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用。()Pt│Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)│Pt()金属的自由电子理论：8.3.2电极电势EOx/RedM(s)M(aq)ezz如果正向进行的趋势大，金属表面带负电，溶液带正电，如ZnZn2+;如果逆向进行的趋势大，金属表面带正电，溶液带负电，如CuCu2+。金属离子在两相间（固相和液相）的转移破坏了界面的电中性，形成双电层，导致两相界面上产生电势差，称为相间电势。对于ZnZn2+或CuCu2+（由金属和金属离子溶液构成的电极），把电极的两相之间由于形成双电层而产生的电势差称为电极电势。电极电势用EOx/Red表示，如ECu2+/Cu、EZn2+/Zn。电极电势的概念不仅限于金属离子电对，还可推广到其它类型，如ECl2/Cl-、EAgCl/Ag。如：Cu2++2e→CuECu2+/CuCl2(g)+2e→2Cl-(aq)ECl2/Cl-Ag++e→AgEAg+/AgAgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aq)EAgCl/Ag用这种方法（还原半反应的形式）表示的电极电势称为还原电势。还原电势越高，表明该电对进行还原反应的能力越强，即它的氧化态得电子的能力强，是强氧化剂。8.3.3标准电极电势及其测定电池电动势EMF电池电动势是原电池的一个重要的物理量，是电池做功能力的度量。EMF=E+-E–E+、E–：正极和负极的电极电势。国际上规定选用标准氢电极作为基准。由覆盖有铂黑的铂片和含有氢离子的溶液和氢气所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气压为p=100kPa（2）溶液中a(H+)=1(cH+=1mol·L1)电极反应：2H++2e═H2(p)符号：H+(a=1)|H2(p)|Pt规定标准氢电极的电极电势为：E=0V1标准氢电极SHE2电极电势和标准电极电势的规定以标准氢电极为负极，给定电极为正极，组成下列电池测定此电池的电动势EMF，即为该给定电极(Ox/Red)的电极电势，用EOx/Red表示。若参与电极反应的各物质均处于标准态，则为标准电极电势，用EOx/Red表示。Pt|H2(p)|H+(a=1)给定电极(Ox/Red)例对铜电极：Pt|H2(p)|H+(a=1)Cu2+(a=1)|Cu在25℃下，实验测得该电池的电动势EMF=0.337V，即ECu2+/Cu=0.337V对锌电极Pt|H2(pθ)|H+(a=1)Zn2+(a=1)|Zn在25℃下，实验测得该电池的电动势EMF=0.763V，即EθZn2+/Zn=0.763V表8-1（P196）列出了部分电对的标准电极电势。同一元素，因它有多个不同氧化数的型态，因而也有多个电对，每个电对的电极电势的值也不相同。Cu2++2e→CuEθCu2+/Cu=0.337VCu++e→CuEθCu+/Cu=0.521VCu2++e→Cu+EθCu2+/Cu+=0.159V常见电对的标准电极电势值见附录（P398-404）。注意酸性条件和碱性条件的区别，不涉及酸碱活性的电对列在酸性条件中。1）比较物质的氧化能力和还原能力的相对强弱。E的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型物质获得电子能力越强，氧化型的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。E的代数值越小，表示电对中还原型物质失去电子能力强，还原型的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力越弱。例：查得ECu2+/Cu=+0.337VEZn2+/Zn=0.763V则氧化性：Cu2+Zn2+反应的方向：Cu2++Zn=Zn2++Cu例：查得I2(s)+2e=2IE/V=+0.54Br2(l)+2e=2BrE/V=+1.08Cl2(g)+2e=2ClE/V=+1.36则氧化性：Cl2Br2I2还原性：IBrCl2）判断氧化还原反应进行的方向：强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2例：已知Sn4++2e=Sn2+ESn4+/Sn2+=+0.15VFe3++e=Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.77V则氧化还原反应自动进行的方向：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反应的方向:电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态，由强氧化态强还原态生成弱氧化态和弱还原态物质。3）判断选择氧化剂：例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化I-而不氧化Br-、Cl-，选择一恰当氧化剂。查得I2(S)+2e=2I-E/V=+0.54Br2(l)+2e=2Br-E/V=+1.08Cl2(g)+2e=2Cl-E/V=+1.36氧化剂的电极电势应在0.54~1.08之间。从表上查得可选EFe3+/Fe2+=0.77VEHNO2/NO=1.00V在使用标准电极电势时应注意：E的值与电极反应进行的方向无关；Cl2+2FeCl2=2FeCl3Cl2/Cl作正极2Cl+H2O2+2H+=2H2O+Cl2Cl2/Cl作负极E是在25℃的水溶液中得到的数据；E与电极反应的写法无关(强度性质)。2Cl22Cle2Cl/Cl1.36EV21ClCl2e2Cl/Cl1.36EV8.4影响电极电势的因素8.4.1能斯特方程1.可逆电池的热力学基本关系式∆rGm与EMF的关系由∆rGm=W'根据法拉第定律，W'=zFEMF所以：∆rGm=zFEMF或∆rGm=zFEMF在等温、等压下，对于电极反应Ox+ze→Red∆rGm=-zFEOx/Red∆rGm=-zFEOx/Red根据等温方程式：lnrmrmcGGRTJRedOx/RedOx/RedOxlnazFEzFERTa即:--RedOxlnrmaGRTa这就是电极电势的能斯特方程式。式中：z为半反应中转移的电子数；F为法拉弟常数(96500C.mol-1)。Ox/Re/ReRedlnOxdOxdaRTEEzFa在25℃时，上式可改写为应用能斯特方程式计算时，应注意以下几点：式中Ox、Red的活度应包括半反应中的所有物质；在通常情况下，可用浓度代替活度；半反应中各物质的计量系数即为该