第七章-煤气中氨和粗轻吡啶的回收

1赵云鹏[e-mail]中国矿业大学化工学院2第七章煤气中氨和粗轻吡啶的回收荒煤气初步冷却后，部分氨转入冷凝氨水中，大部分仍留在煤气中。氨需要回收的原因回收利用资源；氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，加剧腐蚀；煤气燃烧时氨生成有毒和腐蚀性的NOx；粗苯回收中使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。3第七章煤气中氨和粗轻吡啶的回收荒煤气初步冷却后，部分氨转入冷凝氨水中，大部分仍留在煤气中。氨吸收剂的要求吸收能力大，容易解吸；选择性的吸收氨；无挥发性；价格便宜。常见吸收剂：硫酸、水、磷酸二氢铵溶液、磷酸4第七章煤气中氨和粗轻吡啶的回收焦炉煤气硫酸吸收磷酸二氢氨吸收水吸收磷酸吸收硫铵稀氨水氨磷酸氢氨浓缩加工碳酸氢氨尿素硝酸铵氯化铵图7-1焦炉煤气中氨的回收方法及产品5第七章煤气中氨的回收第一节饱和器法生产硫铵第二节粗轻吡啶盐基的回收第三节蒸氨及黄血盐的生产第四节无饱和器法生产硫铵第五节水洗氨法与浓氨水蒸馏第六节磷铵法制取无水氨6第一节饱和器法生产硫铵一、硫胺生产原理二、硫铵结晶的影响因素三、饱和器法生产硫铵的工艺流程四、喷淋式饱和器法生产硫铵的工艺流程五、硫铵工段的主要设备7一、硫胺生产原理硫铵是一种白色或微带颜色的结晶，在空气中容易吸收水分而结成块状。制取硫酸铵化学原理主要是氨与硫酸的中和反应。2NH3+H2SO4——(NH4)2SO4当酸过量时，便生成硫酸氢铵NH4HSO4(酸式盐)NH3+H2SO4（过量）——NH4HSO4硫酸氢铵又被氨进一步饱和转变为硫酸铵。NH4HSO4+NH3——(NH4)2SO48一、硫胺生产原理溶液中硫酸氢铵与硫酸铵的比例取决于溶液中硫酸的浓度，以质量分数表示，称为酸度。当酸度为1％～2％时，主要生成硫酸铵。当酸度达到12％～14％时，主要生成硫酸氢铵。物质在溶液中结晶时，每一个晶体均经历两个阶段:晶核形成阶段与晶体成长阶段。晶核形成和其成长取决于溶液的过饱和度。9二、硫铵结晶的影响因素1.母液温度对结晶的影响硫铵在母液中的溶解度随着温度升高而增加。母液温度过高或过低都不利于晶体成长。母液温度较高时，由于母液粘度降低而增加了硫铵分子间晶体表面的扩散速度，有利于晶体长大。母液温度过高时，硫铵在母液中的溶解度很大，当温度波动时(温度降低)，造成局部过饱和现象，促使大量晶核形成，这样就得不到大颗粒晶体。10二、硫铵结晶的影响因素饱和器中的水分是由煤气、氨气和硫酸带入的。为了蒸发饱和器的多余水分，保持饱和器内的水平衡以防止母液被稀释。一般要求进入饱和器的煤气必须预热到60～70℃。而饱和器母液应在保证不被稀释的条件下，保持较低的操作温度，以50～55℃为宜。11二、硫铵结晶的影响因素图7-2母液酸度对硫胺结晶颗粒大小的影响12二、硫铵结晶的影响因素2.母液酸度对结晶的影响酸度过大，难以获得大颗粒结晶，反之，则可能使氨和吡啶吸收不完全。外除酸式饱和器母液酸度维持在4％～6％比较合适，喷淋式饱和器母液酸度维持在3％～4％较合适。为保持母液酸度稳定，采用饱和器连续加酸制度，并定期进行中加酸和大加酸，同时用水和蒸汽冲洗，以消除饱和器内沉积的结晶。采取中加酸时母液酸度为12%-14%，大加酸时为18%-22%。13二、硫铵结晶的影响因素3.杂质对结晶的影响母液中的杂质对结晶的成长和晶形均有不利影响，母液中含有的金属离子不同，硫铵晶体的晶形也不同。图7-3硫胺晶体的晶型a-无杂质；b-存在Na+;c-存在Al3+和Fe3+;d-存在Mg2+;e-存在Al3+和Mg2+14二、硫铵结晶的影响因素4.搅拌对结晶的影响搅拌可以促进溶质分子向晶核表面扩散，还可以减少饱和器内部各部位温度和浓度不均匀的程度，易于增大硫铵的颗粒。加大母液循环量也有利于制取大颗粒硫铵结晶。5.结晶浓度的影响母液中的结晶浓度(晶比)是指母液中所含结晶的体积对母液和结晶总体积的百分比。为有利于氨和吡啶的吸收，减少搅拌阻力，晶比不宜过大；而晶比太小，不利于结晶的长大。因此一般饱和器控制晶比在40％～50％，喷淋式饱和器晶比控制在35％～40％。15三、饱和器法生产硫铵的工艺流程图7-4饱和器法生产硫铵的工艺流程30mg/m365℃16三、饱和器法生产硫铵的工艺流程在饱和器中生产的酸焦油可用氨水中和法加以回收。图7-5酸焦油处理工艺流程1-满流槽；2-分离槽；3-酸焦油槽；4-母液贮槽；5-酸焦油洗涤器；6-焦油槽；7-液下泵17四、喷淋式饱和器法生产硫铵的工艺流程18五、硫铵工段的主要设备图7-7外部除酸式饱和器1-煤气入口；2-煤气出口；3-中央煤气管；4-煤气泡沸伞；5-加酸管；6-满流口；7-回流母液进入管；8-结晶抽出管；9-搅拌用喷射管10-喷射器图7-8煤气泡沸伞1-锥形底盘；2-叶片1234567891019出口煤气含氨30mg/m3；煤气进口速度12～15m/s；中央煤气管内煤气速度为0.7～0.9m/s；煤气进饱和器温度60～70℃；煤气出饱和器温度55～65℃；饱和器内母液温度50～55℃；饱和器阻力为5.5～6.5KPa。五、硫铵工段的主要设备饱和器法工艺的主要参数20五、硫铵工段的主要设备21第二节粗轻吡啶盐基的回收一、回收吡啶的原理二、回收粗轻吡啶的工艺流程22一、回收吡啶的原理在饱和器中，吡啶与母液中的硫酸作用生成硫酸吡啶，生成酸式盐或中性盐，其反应式如下：C5H5N+H2SO4→C5H5NHHSO4(酸式盐)2C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4(中性盐)母液酸度高有利于吡啶的回收。母液中主要含有酸式硫酸吡啶，该化合物不稳定，升高温度极易离解并与硫铵反应产生游离吡啶，其反应式如下：C5H5NHHSO4+(NH4)2SO4→2NH4HSO4+C5H5N23一、回收吡啶的原理所以，当母液温度提高或母液中硫铵含量增多时，都将促使酸式硫酸吡啶的离解，而使得吡啶游离出来。因此在母液的液面上总有相应压力的吡啶蒸汽，使吡啶随煤气带走而损失。从母液中提取吡啶，用蒸氨所得的氨气在中和器内中和母液中的游离酸使酸式盐变为中性盐，从而使吡啶解吸出来。C6H5NHHSO4+2NH3→(NH4)2SO4+C5H5N24二、回收粗轻吡啶的工艺流程图7-9母液中和器法生产吡啶的工艺流程1-母液沉淀槽；2-母液中和器；3-吡啶冷凝器；4-吡啶分离器；5-计量槽；6-贮槽10%-12%95-99℃30-40℃25二、回收粗轻吡啶的工艺流程图7-10文氏管中和器生产吡啶的工艺流程1—母液沉淀槽2—文氏管反应器3—旋风分离器4—冷凝冷却器5—油水分离器6—计量槽7—贮槽26三、回收粗轻吡啶的主要设备1—满流口；2—母液引入管；3—氨汽引入管；4—鼓泡伞；5—蒸汽逸出口；6—分离水回流口；7—放空管图7-11母液中和器27三、回收粗轻吡啶的主要设备1—混合室；2—氨气喷嘴；3—喉管；4—扩大管图7-12文氏管中和器28第三节蒸氨及黄血盐的生产在饱和器法生产硫铵的流程中，设置剩余氨水的蒸馏装置，将来自溶剂脱酚后的剩余氨水进行蒸氨，得到浓度为10％～12％的氨气，不回收吡啶时，氨气直接通往饱和器制取硫铵。回收吡啶时，则通往吡啶中和器，以中和母液中的游离酸和分解硫酸吡啶。另外，在氨水蒸吹过程中还可以回收氰化氢用以制取黄血盐。一、氨水蒸馏工艺二、黄血盐的生产29一、氨水蒸馏工艺图7-10氨水蒸馏工艺流程1-蒸氨塔；2-氨气分缩器；3-换热器；4-蒸氨废水槽90℃0.01%氨、水汽、二氧化碳、硫化氢、氰化氢101-103℃30二、黄血盐的生产生产黄血盐有两种原料途径（1）在蒸氨的同时将氨气中的HCN回收生产黄血盐；（2）蒸氨时不回收氨汽中的HCN，氨水中蒸出的HCN重新返回煤气系统并转入煤气终冷水系统，从终冷水中提取HCN。剩余氨水中含有50～120mg/L的氰化氢。31二、黄血盐的生产1.黄血盐钠的生产原理黄血盐钠是由含有氰化氢的蒸氨混合气，在铁屑填料塔内与碳酸钠反应生成的：Na2CO3+2HCN→2NaCN+CO2+H2OFe+2HCN→Fe(CN)2+H24NaCN+Fe(CN)2→Na4Fe(CN)6反应条件：氨气需加热到140～150℃。副反应产物：FeS、Fe7(CN)18、NaCNS和NaHS等。32二、黄血盐的生产2.黄血盐钠的生产工艺流程图7-10黄血盐钠生产工艺流程1-吸收塔；2、4-加热器；3-溶液槽；5-沉降槽；6-稀释槽；7-过滤机；8-结晶槽；9-离心机；10-滤液槽140-150℃102-105℃100-102℃300-400g/L60℃35℃33第四节无饱和器法生产硫铵采用两段空喷酸洗塔进行氨吸收时，由于两段空喷酸洗塔内不进行蒸发结晶操作，结晶过程是在真空蒸发器内进行，在真空蒸发器内采用大流量的母液循环，加快结晶成长速度，从而可获得大颗粒硫铵结晶。一、无饱和器法生产硫铵的工艺流程二、无饱和器法生产硫铵的主要设备34无饱和器法采用了酸洗塔代替饱和器，主要由氨回收、蒸发结晶和分离干燥等部分组成。一、无饱和器法生产硫铵的工艺流程图7-11无饱和器法生产硫铵的工艺流程2.5%H2SO43-5%H2SO46g/m30.1g/m360℃35该流程中酸洗塔为两段喷洒空塔，第一段用2.5％的稀硫酸喷洒吸收，第二段用3.0％～5.0％的稀酸喷洒，吸收煤气中的剩余氨气和轻吡啶盐基，二段母液含有约20％～30％的硫铵。脱氨后的煤气，经雾沫后送后续工段。煤气中含氨量由6g/标m3降至0.1g/标m3。两段空喷酸洗塔内不进行蒸发结晶操作，结晶过程是在真空蒸发器内进行，在真空蒸发器内采用大流量的母液循环，加快结晶成长速度，从而可获得大颗粒硫铵结晶。一、无饱和器法生产硫铵的工艺流程36从酸洗塔下段出来的硫铵母液进入澄清槽，再用结晶泵送至加热器，升温到60℃左右，然后进入蒸发器蒸发。浓缩后的过饱和硫铵母液流入结晶槽，结晶长大并沉到结晶槽下部，仅含少量细小结晶的母液用循环泵送至加热器进行循环加热。结晶槽上部不含结晶的母液通过满流口流入满流槽，再用满流泵送回氨回收系统。当结晶槽内形成含硫铵结晶达70％以上母液时，用泵送至供料槽后放入连续式离心机进行分离，分离母液经滤液槽返回结晶槽。硫铵结晶由螺旋输送机送至干燥冷却器，干燥冷却后得到产品。一、无饱和器法生产硫铵的工艺流程37二、无饱和器法生产硫铵的主要设备空喷酸洗塔1-煤气入口；2-煤气入口母液喷嘴；3-上段母液引出管；4-断塔板；5-洗水喷洒管；6-煤气出口；7-上段母液喷嘴；8-下段母液喷嘴；9-下段母液引出管123455678938二、无饱和器法生产硫铵的主要设备真空蒸发器1-母液入口；2-布液器；3-液滴分离器；4-蒸汽出口；5-水喷洒圈管；6-浓缩结晶母液出口；39第五节水洗氨法与浓氨水蒸馏浓氨水生产工艺包括三个过程：(1)煤气除萘；(2)水洗氨；(3)富氨水蒸馏。一、水洗氨生产原理二、水洗氨的工艺流程三、富氨水的蒸馏40一、水洗氨生产原理水洗氨过程基本属物理吸收，吸收效率取决于吸收条件下气液两相界面上的平衡关系，吸收速度与两相界面上的分压差有关。煤气中氨的分压：氨水液面上的氨气气压：41二、水洗氨的工艺流程水洗氨工艺根据煤气初冷和除萘方法及所采用的洗氨设备的不同而分为下列四种工艺流程：（1）初冷为直冷的洗氨工艺；（2）水洗萘洗氨工艺；（3）热法油洗萘洗氨工艺；（4）冷法油洗萘洗氨工艺。42二、水洗氨的工艺流程图7-12带油洗萘的洗氨工艺流程0.35-0.5g/m30.05-0.08g/m343在该流程中，经间冷器冷却到25℃以下的煤气，进入洗萘塔，用循环洗油洗涤，使塔后煤气含萘量降至0.35～0.5g/标m3。除萘后煤气依次进入空喷塔及木格填料塔，最后一个塔用蒸氨废水或掺部分软水进行喷洒。塔后煤气含氨量可降为为0.05～0.08g/标m3。二、水洗氨的工艺流程44温度越低，洗氨效率越高；不能低于煤气含萘的露点；25～28℃二、水洗氨的工艺流程洗氨塔的操作温度喷洒水量保证足够的喷淋水量；木格填料塔:5～10m3/(