第三章-脱硫.

焦炉煤气的脱硫第三章原料气中的硫化物主要指H2S和有机硫。脱硫方法很多，根据脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫（固体）和湿法脱硫（液体）。干法脱硫——精细法特点：既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，脱硫精度高。但设备庞大，再生困难，需周期生产，一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫——粗法特点：脱硫量多，输送容易，再生简单且可回收元素硫。一般适用于含S量较大的场合。干法脱硫剂按其性质可分为三种类型：加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。吸收型或转化吸收型——氢氧化铁法、氧化铁法、氧化锌法和氧化锰法等。吸收型——活性炭、分子筛等。一、干法脱硫干法脱硫1.铁钼加氢转化法—有机硫加氢转化脱硫法A.基本原理有机硫加氢转化为H2S的反应：RSH(硫醇)+H2RH+H2SRSR(硫醚)+2H2RH+H2S+RHC4H4S(噻吩)+4H2C4H10+H2SCS2+4H2CH4+2H2S有机硫加氢的同时，煤气中的不饱和烃类，也发生了加氢反应。如：C2H4(乙烯)+H2C2H6上述反应的平衡常数都很大，有机硫的转化率相当高，但不同干法脱硫硫化物的转化反应速率相差很大，其中噻吩的反应速率最慢。有机硫转化反应是放热反应，生产要控制催化剂床层的温升。B.铁钼催化剂的组成与硫化化学组成为：FeO，2.0%-3.0%；MoO37.5%-10.5%；以Al2O3为载体，催化剂制φ7mm×(5~6)mm的片状，外观呈黑色。铁钼催化剂必须经硫化活化后才具有催化活性，硫化反应：MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O9FeO+8H2S+H2Fe9S8+9H2O干法脱硫c.铁钼加氢转化的工艺条件操作温度为350~450℃，操作压力为0.7MPa~7.0MPa，空速为500~1500h-1。d.催化剂的超温与结炭超温原因原料气中氧含量超标。处理方法一般是冷激压温和要求前面工序降低原料气氧的含量。结炭会造成催化剂活性下降。原因主要是发生了有害副反应，如：CS2+2H22H2S+CC2H2CH4+C2COCO2+C干法脱硫2.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含0.1ppm，氧化锌脱硫法是原料气精细脱硫的首选方法。当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。可以脱除有机和无机硫。a.主要反应：脱除无机硫ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)干法脱硫脱除较大分子有机硫ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)(主)脱除小分子有机硫CS2+2ZnO(s)=2ZnS(s)+CO2COS+ZnO(s)=ZnS+CO2有氢存在，小分子有机硫转变成H2S，再被转化：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO干法脱硫b.温度选择有机硫的脱除可认为是氧化锌对某些有机硫化物的热分解有催化作用，使之分解为碳氢化合物和硫化氢，硫化氢再被吸收。无机硫脱除选择在200℃左右。多数有机硫化物在400℃发生分解，因此脱除温度选在350－450℃。而噻吩500多度也不分解，所以难脱除。温度/℃2003004005002×1086.25×1065.55×1051.15×1050pK干法脱硫C.吸收反应的平衡与化学反应速度H2S(g)+ZnO(s)=ZnS(s)十H2O(g)+Q①温度对反应平衡的影响这是一个放热反应，随温度升高，气相中H2S的平衡浓度也增加，所以吸收温度不宜过高。温度/℃200250300350400H2S平衡浓度/(mL/m3)8.5×10-55×10-42.1×10-37.7×10-32.1×10-2干法脱硫②压力对反应平衡的影响吸收前后体积并没改变，所以从平衡角度看压力对这一反应无影响。操作压力一般为1.8~2.8MPa。③气体的组成对反应平衡的影响水蒸气的量越多，H2S的平衡浓度越大。干法脱硫④反应速度ZnO吸收H2S在常温下就可以，但随温度升高反应速度显著加快。化合物分解温度/℃化合物分解温度/℃n-C4H9SH150(C2H5)2S400i-C4H9SH225～250C6H5SC6H11350C6H11SH200噻吩500℃时稳定(C3H5)2S4502,5-二甲基噻吩475某些有机硫化物在ZnO催化下的热分解温度干法脱硫d.硫容每kg氧化锌脱硫剂能吸收H2S的kg数。如15%的硫容量是指100kg新脱硫剂吸收15kg硫。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。硫容范围：0.15－0.20kg/kg。e.ZnO脱硫剂成分：ZnO约占95%，少量氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂。f.优点：装填后无需还原，氮气置换、升温后便可直接使用。g.缺点:常温ZnO脱硫剂为一次性使用，吸收硫饱和后不能再生，因此适用于脱微量硫。但可用于金属锌的回收。注：ZnO脱硫剂与催化剂一样，是多孔物质，脱硫反应在微孔内进行。因此其它条件一定时，孔容积越大，内表面越发达，脱硫效果越好。干法脱硫3.活性炭法（脱除微量硫）•吸附法：利用活性炭选择性吸附的特性进行脱硫。对噻吩吸附作用较强。硫容小，限制。•催化法：将活性炭浸渍与铁、铜、镍、钴等金属盐的水溶液中制成的脱硫剂。将有机硫转变为无机硫被吸附。•氧化法：在氨的催化下，有机硫在活性炭表面进行氧化反应，产物被活性炭吸附。干法脱硫4.氢氧化铁法国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的碱性脱硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe(OH)3反应生成Fe2S3或FeS。2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2OFe2S32FeS+SFe(OH)2+H2SFeS+2H2O干法脱硫当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行。再生反应：2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S上述脱硫和再生是两个主要反应，这两个反应都是放热反应。脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后，在脱硫剂中硫磺聚积，并逐步包住氢氧化铁活性微粒，致使其脱硫能力逐渐降低。因此，当脱硫剂上积有30％～40％(按质量计)的硫磺时，需更换新的脱硫剂。干法脱硫5.铁锰脱硫剂:使用前须进行升温还原，反应式:MnO2+H2MnO+H2O＋QMnO2+COMnO+CO2＋Q3Fe2O3＋H22Fe3O4＋H2O＋Q3Fe2O3＋CO2Fe3O4＋CO2＋Q脱硫剂中的MnO、Fe3O4可热解或氢解有机硫，吸收H2S的反应如下：MnO+H2SMnS+H2OFe3O4＋3H2S＋H23FeS＋4H2OMnS和FeS不再有吸附能力，因此脱硫剂硫饱和后要进行更换。干法脱硫二、脱硫设备及操作煤气干法脱硫装置按构造可分为箱式和塔式两种。1.箱式脱硫装置箱式脱硫装置是一个长方形槽，箱体用钢板焊制或用钢筋混凝土制成，内壁涂沥青或沥青漆进行防腐。箱内水平木格上装有四层厚为300～500mm的脱硫剂，顶盖与箱体用压紧螺栓装置密封连接或用液封连接，此设备的水平截面积一般为25～50m2，总高度约为1.5～2m。下图所示箱式干法脱硫装置一般由四组设备组成，三组设备并联操作，另一组备用。箱式干法脱硫装置干法脱硫脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算1.脱硫箱的设计参数煤气通过干脱硫箱的气速，7～11mm/S煤气与脱硫剂接触时间130～200S每层脱硫剂厚度300～500mm2.煤气干法脱硫所需脱硫剂的数量（以每小时1000m3煤气计）可按下式计算：m3/(1000m3·h)1673sVfq式中S—煤气中硫化氢含量（按体积计），%；—新脱硫剂中活性三氧化二铁含量，30%~40%；q—新脱硫剂的堆积密度，0.8~0.9t/m3。f2、塔式装置脱硫塔的工作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同，脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.5～7.5m，高为12～16m。塔内装有互相叠置的10～14个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。吊筐在塔中心形成一个圆柱形煤气处理通道。煤气由塔底进入中心通道并均匀地分布后，依次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。塔式干法脱硫装置一般由5～6个塔组成，其中4个操作，1～2个备用。干法脱硫双床串联倒换法工艺流程1—加热炉；2—加氢反应器；3—氧化锌脱硫槽；4—冷却器二、湿法脱硫湿法脱硫原理目前，化学脱硫主要为纯碱液相催化法，用碱液吸收，使HS-氧化成单质硫，而脱硫剂氧化再生。就是用空气中氧把碱吸收的硫化氢夺走，变成硫磺，用泡沫把浮出逸流分离。让碱或氨再生还原，返回脱硫塔再去吸收H2S。往返循环不止。2.1改良蒽醌二磺酸钠法（改良ADA法）改良ADA法是湿法脱硫法中一种较为成熟的方法，具有脱硫效率高(可达99.5%以上)、对硫化氢含量不同的煤气适应性大、脱硫溶液无毒性、对操作温度和压力的适应范围广、对设备腐蚀性小，所得副产品硫磺的质量较好等优点。改良ADA法在我国焦化厂已得到较广泛的应用。2.1.1生产过程原理1.脱硫吸收液ADA法脱硫吸收液是在稀碳酸钠(Na2CO3)溶液中添加等比例2，6-和2，7-蒽醌二磺酸的钠溶液配制而成的。该法反应速度慢，脱硫效率低，副产物多。为了改进效果，在上述溶液中加入了偏钒酸钠(NaV03)和酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)。即为改良ADA法。改良ADA法脱硫液的碱度和组成为：总碱度0.36~0.5mol/l；Na2CO30.06~1.0mol/l；NaHCO30.3~0.4mol/l；ADA2~5g/l；NaV031~2g/l；NaKC4H4O61g/l。2.煤气中硫化氢的清除脱硫液送入脱硫塔，在pH值为8.5～9.5的条件下，溶液中的稀碱在塔内与煤气中的硫化氢发生反应，生成硫氢化钠，进行的反应有：Na2CO3+H2ONaHCO3+NaOHNa2CO3+H2SNaHCO3+NaHSNaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2ONaOH+H2SNaHS+H2O上述脱硫反应生成的硫氢化钠在脱硫溶液中立即与偏钒酸钠进行反应，生成焦钒酸钠、氢氧化钠和元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S↓偏钒酸钠焦钒酸钠焦炉煤气中的硫化氢经反应就能转化为元素硫而析出，同时在反应过程中又生成了氢氧化钠，使吸收液仍保持一定的碱度及吸收能力，使吸收过程得以顺利进行。而焦钒酸钠又与氧化态ADA进行反应，生成偏钒酸钠和还原态的ADA。相应的化学反应式为：3.ADA吸收液的再生含还原态的ADA吸收液送入氧化再生塔与鼓入的压缩空气中的氧进行反应，被氧化再生为氧化态ADA。反应式为：在整个脱硫反应过程中，脱硫液中的碳酸氢钠和碳酸钠又有如下反应：NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O从以上各种反应可见，ADA、偏钒酸钠、碳酸钠均可获得再生，供脱硫过程循环使用，这是改良ADA法脱硫的突出优点之一。4.脱硫过程中的副反应因为焦炉煤气中含有2%～3%的二氧化碳，故吸收液在吸收硫化氢的同时还伴有吸收二氧化碳的反应：Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3但是，吸收液吸收硫化氢的速度要比吸收二氧化碳的速度快，因此对硫化氢的吸收具有较强的选择性。另外，在焦炉煤气中还存在有氰化氢和氧，在脱硫的同时可发生下列副反应：Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2↑NaCN+SNaCNS2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O根据焦炉煤气中二氧化碳的含量，一般将脱硫溶液中碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔浓度比控制为1:4～5，即可无需抽出部分溶液进行脱碳处理。生产中因有NaCNS和Na-2S2O3生成要消耗一部分碳酸钠，实际碱的耗量约为260～360kg/t（硫磺）。在理论上ADA和NaVO3不损耗，实际上由于过程流失或因操作不当而产生沉淀，为了保证稳定生产操作也需要一定量的补充，其补充量各约为0.5～1kg/t（硫磺）。图5-2改良AD