物理化学(下)

物理化学PhysicalChemistry北京化工大学理学院白守礼(下册)PhysicalChemistryChapter7ElectrochemistryChapter8SurfacethermodynamicsChapter9ChemicalkineticsChapter10ColloidchemistryChapter11StatisticalthermodynamicsChapter7Electrochemistry•Basicrequirement•§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw•§7-2Theionictransportnumber•§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity•§7-4TheLawindependentmigrationions•§7-5Theapplicationofconductancedetermine•§7-6Meanionicactivityofelectrolyte•§7-7Debye—Hcükellimitinglaw•LearninginstructionExercises总目录Chapter7Electrochemistry•Basicrequirement•§7-8Reversiblecell•§7-9Thermodynamicofreversiblecell•§7-10Nernstequation•§7-11电池电动势及标准电池电动势测定•§7-12电极电势和电池电动势•§7-13电极种类•§7-14电池设计•§7-15电解和极化•LearninginstructionExercises总目录本章基本要求•了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。•理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。•了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。•理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。•掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。•掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。•理解原电池的设计原理。•了解极化作用和超电势的概念。第七章1§7-1电解池、原电池和法拉第定律•一、两类导体•第一类：电子导体第二类：离子导体•金属、石墨等电解质溶液、熔融电解质•载流子：自由电子离子•温度升高：R↗R↘•导电过程无化学反应有化学反应•二、电解质导电特点•1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。•2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化—还原反应）。•3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。•三、电解池与原电池•1.电解池•定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。•特点：电能—化学能•内部电流方向高电势—低电势•2.原电池•定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。•特点：化学能—电能•内部电流方向低电势—高电势•3.应用•电解、电镀、电池、防腐、生物工程•四、电极的区分与名称•1.阴、阳极•阴极：发生还原反应的电极。•阳极：发生氧化反应的电极。•2.正、负极•正极：电势高的电极。•负极：电势低的电极。•3.正、负极与阴、阳极的关系•电解池：阴——负、阳——正•原电池：阴——正、阳——负•五、法拉第定律•1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。•1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-1•2.数学表达式：Q=nF•3.说明：•法拉第定律是由实践总结出来的。•法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。•当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。•六、电量计（库仑计）测量电量的装置。第七章1§7-2离子的迁移数•一、离子的电迁移现象•1.电迁移:离子在电场作用下的运动。•正离子迁向阴极负离子迁向阳极•当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：•2.特点：Q=Q++Q-•质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁出阳极区的物vvQQ•二、离子迁移数•某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示。1ttvvvQQQQQtvvvQQQQQt第七章1•三、离子电迁移率•1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。•2.u与t关系:t+=u+/(u++u-),t-=u-/(u++u-)•四、测定迁移数的方法（自学）•希托夫法，界面移动法第七章1反应后反应消耗反应前迁出反应后反应产生反应前迁出物料衡算nnnnnnnn:量发生电极反应的物质的质的量阳离子迁出阳极区的物t量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物t•离子迁移数计算•界面移动法nVCt§7-3电导率和摩尔电导率•一、电导•电阻的倒数，用G表示，G=1/R。单位S或-1•二、电导率(电阻率的倒数)•1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。或:两平行板电极相距1m，截面积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。•2.单位:Sm-1•3.用电导池测定电导率•=Gl/A=GKK=l/A叫电导池常数同一电导池为确定值。•先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出。•三、摩尔电导率•1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。•2.单位、计算（推导过程略）•单位：Sm2mol-1•计算：m=/C（注意：C单位为molm-3）•3.极限摩尔电导率•溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m∞表示。•4.m与C关系•一般情况：C↗m↘，C↘m↗—•在强电解质稀溶液中：m=m∞-AC第七章1§7-4离子独立运动定律•一、离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。•对•二、弱电解质的m∞计算m,-m,m则ZZCCAC)()()()()()(mmmm,-m,mNaClNaACHClACHHAC•三、无限稀时离子的摩尔电导率•1.m∞与Ｕ+∞、Ｕ-∞的关系•m,+∞=Ｚ+Ｕ+∞Ｆm,-∞=Ｚ-Ｕ-∞Ｆ•2.+∞、-∞测定第七章1§7-5电导测定的应用•一、求弱电解质电离度及平衡常数•对弱电解质在恒温时m∞，所以：=m/m∞•对HAC=H++AC-CCCCKmmmmC)(122•二、难溶盐的溶度积测量•难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。•则m=m∞=/C所以：C=/m∞•例题：25℃时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。•解：(AgCl)=(溶液)-(水)=1.8110-4Sm-1•查表可得：m∞=1.38310-2Sm2mol-1•S=C=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm3•=1.390710-2Sm2mol∞=1.38310-2Sm2mol-1•Ksp=(C/C)-2=1.71410-10•三、电导滴定：（略）第七章1§7-6电解质离子的平均活度•一、活度定义：•1.活度•二、活度系数：:)/(bbabbabbabba类似定义与bbbb•三、离子强度：I=1/2bBZB2•根据B=B+RTlna•定义：+=++RTlna+和-=-+RTlna-•a+为正离子活度，a-为正离子活度。第七章1)(aaaa•2.平均活度a§7-7德拜—许克尔极限公式•德拜—许克尔极限公式:质稀溶液上述公式适用于强电解)(509.0||lglglg2121222kgmolAIZZAIAZIAZ第七章1§7-8可逆电池•一、原电池表示•1.左（负、阳）——————右（正、阴）•2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；•3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；•4.用“|”表示两相接解，有接界电位•用“‖”表示盐桥，无接界电位，•用“┆”表示可混液相的接界，有接界电位。•例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|CuPt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag•二、电池分类•1.单液与双液电池•单液电池：电池中只含有一种溶液。（例）•双液电池：电池中包含有两种溶液。（例）•2.化学、浓差、中和沉淀电池•化学电池：总反应为化学反应。•浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。•中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应•三、电极反应与电池反应•例：Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu•是双液电池、化学电池•电极反应:阳(-)ZnZn2++2e-•阴(+)Cu2++2e-Cu•电池反应(总反应)Zn+Cu2+Zn2++Cu•例Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag•是单液电池、化学电池•电极反应:阳(-)H22H++2e-•阴(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-•电池反应:H2+2AgCl2Ag+2H++2Cl-•例Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt•是单液电池、浓差电池•电极反应:阳(-)H2(200kPa)2H++2e-•阴(+)2H++2e-H2(100kPa)•电池反应:H2(200kPa)H2(100kPa)•例Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag•是双液电池、沉淀电池•电极反应:阳(-)Ag+Cl-AgCl+e-•阴(+)Ag++e-Ag•电池反应:Ag++Cl-AgCl•四、充电与放电•若E外E放电为原电池•若E外E充电为电解池•五、可逆电池与电池电动势•1.原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。•2.可逆电池需要满足的条件：•充电与放电反应互为逆反应，电极可逆；•电流无限小，即在无限接近平衡态下进行；•断路时无化学反应。•3.韦斯顿标准电池（自学）•表示：Cd|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg•反应：.....、特点：.........。第七章2§7-9可逆电池热力学•一、原电池电功，可逆过程判据•在电化学中：W为电功，|W|=QU=nFU，原电池对外做功W=-nFU，可逆电池Wr=-nFE•在恒温、恒压＜不可逆G＝W可逆＞不可能•W＜0为不可逆放电，W＞0不可充放电。•二、E与G的关系•G=Wr=-nFE•rGm=-ZFE，G=rGm=-ZFE•三、E与S的关系•(G/T)p=-S•rSm=ZF(E/T)p,S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p•四、E与