2019年物理化学07章电化学.ppt

2019/10/14物理化学(PHYSICALCHAMISTRY)第七章电化学（Electrochemistry)上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14电能化学能电解电池物理化学电子教案—第七章电化学∆rGm上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14•电解质溶液•原电池中的电化学过程•电解池中的电化学过程电极上的电化学反应电解质溶液的导电性质上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14主要内容电化学的基本概念和法拉第定律(一)电解质溶液离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141.1电化学的基本概念电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降??D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。2AgBrPbI、两类导体上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子迁移方向---反向迁移AnionAnode阴离子迁向阳极CationCathode阳离子迁向阴极上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141.2法拉第定律法拉第定律的文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知每个元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14例题：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求：⑴通入电量；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO)0.025AI-1M(Au)=197.0gmolAu(s)=1.20gQt荷电粒子基本单元的选取上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14解法一取基本粒子为单位电荷：即211Au,O341-11.20g(1)196500Cmol197.0gmol/3=1763CQnzF41763C(2)7.0510s0.025AQtI23111(3)(O)(Au)431.20g1=4.5710mol4197.0gmol/3nn上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14解法二⑵t同上取基本粒子为3个基本电荷：即Au，23O41-11.20g(1)396500Cmol197.0gmol=1763CQnzF2313(3)(O)(Au)41.20g3=4.5710mol4197.0gmolnn上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141.3离子的电迁移和迁移数•离子的电迁移现象•电迁移率和迁移数•离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有阳、阴离子各5mol，分别用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol阴离子氧化，阴极上有4mol阳离子还原。两惰性电极间阳、阴离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141．设阳、阴离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol阳、阴离子逆向通过。rr当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/142．设阳离子迁移速率是阴离子的三倍，，则阳离子导3mol电量，阴离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14思考题：若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、阴两电极反应中的电子得失数均为2，其余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况有何不同？上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子电迁移的规律1.向阴、阳两极迁移的阳、阴离子物质的量总和等于通入溶液的总电量数？？()2.()))QQrr(=(正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阴减少如果阳、阴离子荷电量不等，且电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子的电迁移率(d/d)(d/d)rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式可表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为阳、阴离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。UU211msVddEl电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt数值上总小于1。Bt由于阳、阴离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移时所分担电量的分数也不同。BBdefItI其定义式为：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14IQrUtIQrrUU迁移数在数值上还可表示为：？?1tt阴离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14迁移数的测定方法*(1)Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，阳、阴离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据通入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电2.电解前含某离子的物质的量n起始。3.电解后含某离子的物质的量n终了。4.写出电极上发生的反应；判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144CuSO例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含通电后含。0.0405gAg(s)36.434g4CuSO1.1276g4CuSO1.109g试求和的离子迁移数。2+Cu24SO迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212(CuSO)79.75gmol()0.0405g/107.88gmol3.75410mol()=1.1276g/79.75gmol1.413910mol()1.109g/79.75gmol1.390610molMnnn电始终阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极（导电），迁移使阴极部增加，2+Cu2+Cu4()1.42410moln求得迁迁移数的测定方法()()()()nnnn