2019物理化学第7章电化学.ppt

上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14物理化学电子教案—第七章电化学上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14§7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7-2离子的迁移数§7-3电导、电导率和摩尔电导率§7-4电解质溶液的平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式§7-5可逆电池及其电动势的测定§7-6原电池热力学上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14§7-7电极电势、电池电动势和液体接界电势§7-8电极的种类§7-9原电池的设计§7-10分解电压§7-11极化作用§7-12电解时的电极反应上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14§7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理2.电解池3.原电池4.法拉第定律上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电；B.导电时导体本身不发生化学变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担。⑴金属的导电机理：电解质溶液的导电机理与金属的导电机理：特点：依靠自由电子的定向移动而导电，称为电子导体或第一类导体。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电的同时必然在电极和溶液界面发生得失电子的化学反应；C.温度升高，导电能力增强；D.导电总量分别由正、负离子分担。⑵电解质溶液的导电机理：依靠离子的定向运动而导电，称为离子导体或第二类离子导体。特点：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14电化学规定负极：在原电池中阴极是正极，阳极是负极；在电解池中正极是阳极，负极是阴极。正极：电势高的电极称为正极。电势低的电极称为负极。阴极(Cathode)：发生还原作用的电极称为阴极。阳极(Anode)：发生氧化作用的电极称为阳极。离子迁移方向：阴离子迁向阳极；阳离子迁向阴极。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/142、电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：①②电子阴极阳极上一内容下一内容回主目录返回2019/10/143、原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）对任一电极反应氧化态+ze-=还原态或还原态=氧化态+ze-当电极反应的反应进度为ξ时，通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应中传递电荷数的乘积。即：QFz此即法拉第定律。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）F=L·eF：法拉第常数，其在数值上等于1mol元电荷的电量。元电荷电量为1.6022×10-19C。=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96485.309C·mol-1≈96500C·mol-1式中：z为电极反应的电荷数(转移电子数)，取正值；ξ为电极反应的反应进度；Q为通过的电量；QFz上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）⒈电流通过溶液时，电极上发生反应的物质的量与所通过的电量成正比；⒉若将几个电解池串联，则通入一定的电量后，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质的量相同。由法拉第定律，我们可知：荷一价电阴极阳极2211O,Cl422111H,Cu,Au223荷二价电阴极阳极221O,Cl222H,Cu,Au3上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）例题：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)1.20g。已知M(Au)=197.0g/mol。求：⑴通入电量Q；⑵通电时间t；⑶阳极上放出氧气的物质的量。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）解：设电极反应为：AueAu31313阴极阳极eOHgOOH2221)(41则z=1molmolggAuAun0182703101972011././.)()(上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）⑶⑵sACIQt41005.7025.018.1763molOOn01827.041)()(22mol31056.4molmolCzFQ01827.0309.9648511C18.1763⑴上一内容下一内容回主目录返回2019/10/144、法拉第定律（Faraday’sLaw）若电极反应为：AueAu33阴极阳极eOHgOOH323)(43322则z=3molmolggAuAun311009610197201../.)()(molmolCzFQ3110096309964853..C181763.molmolOOn3322105641009643..)()(上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14§7-2离子的迁移数•离子的电迁移现象•离子的迁移数和电迁移率•离子迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、离子的电迁移现象设想在两个惰性电极间有想象的平面AA和BB将溶液分为阳极区、中间区及阴极区。假定未通电前，各区均含有正、负离子各6mol，分别用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、离子的电迁移现象设电解质为1－1型(离子都是一价的)，当有4mol电子的电量通过时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、离子的电迁移现象当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/141、离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子迁移3mol电量，负离子迁移1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14离子电迁移的规律：阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量所占通过溶液的总电量的份额的不同。也决定了离子迁出相应电极区内物质的量的不同。()2.()))QQrr(=(正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阴减少1.如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/142、离子迁移数和电迁移率定义某离子所运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数（transferencenumber），用符号t表示，其量纲为1。其定义式为：vvvQQQIIItvvvQQQIIIt则1tt⑴影响离子迁移(运动)速率的因素，如离子本性、温度、浓度等都可能影响离子迁移数。⑵上一内容下一内容回主目录返回2019/10/142、离子迁移数和电迁移率将离子在指定溶液中且电场强度E=1V/m时的运动速度称为该离子的电迁移率(离子淌度)，以符号u表示。电迁移率的数值与离子本性、电场强度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子B的电迁移率与其在电场强度E下的运动速度间的关系为：/BBuE电迁移率的单位为112sVm上一内容下一内容回主目录返回2019/10/143、离子迁移数的测定方法1．Hittorf法在迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，则电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通过测定通电前后阴、阳极区电解质浓度的变化，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。见书P6例题。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14(1)Hittorf法Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14(1)Hittorf法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，通电后含。4CuSO0.0405gAg(s)36.434g4CuSO1.1276g4CuSO1.109g试求和的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14(1)Hittorf法解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212(CuSO)79.75gmol()0.0405g/107.88gmol3.75410mol()=1.1276g/79.75gmol1.413910mol()1.109g/79.75gmol1.390610molMnnn电始终阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.42410moln求得迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt上一内容下一内容回主目录返回2019/10/14(1)Hittorf法((nnn终）（始）迁）2-4((SO)0.62()ntn迁)电解法2先求的迁移数，以为基本粒子。2-41SO22-4SO阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO(m