分析化学(第七版)

化学分析第一章绪论分析化学AnalyticalChemistry化学分析第一章绪论什么是分析化学?是化学的重要分支之一。欧洲化学联合会的定义:“建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。分析科学化学分析第一章绪论关于研究物质的组成(composition)、结构(chemicalstructures)、形态(typesofspecies)和含量(amount,content)等化学信息的分析方法及理论的科学。化学分析第一章绪论第一章绪论Introduction化学分析第一章绪论第一节分析化学的任务和作用化学分析第一章绪论物质世界是由什么、如何组成的?大到宇宙，小到细胞、分子……复杂体系，（与其他各学科共同回答这一问题）分析化学的任务：采用各种方法和手段，获取分析数据，确定物质体系的化学组成、有关成分的含量，鉴定体系中物质的结构和形态。1.分析化学的目的和任务化学分析第一章绪论2.分析化学的重要作用（1）对化学学科自身发展的突出贡献在科学中的重要作用–生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学–材料科学：新材料的元素组成及形态分布–环境科学：水、空气质量，三废处理–资源和能源科学：–医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性从事科学研究的科学化学分析第一章绪论2.分析化学的重要作用（2）在经济发展中的重要作用–农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究–工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验–……药学专业的重要专业基础课化学分析第一章绪论第二节分析化学的发展化学分析第一章绪论分析化学的诞生：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL.Lavoisier)－－分析化学之父。滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析”，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。化学分析第一章绪论作为一门科学的分析化学的形成：20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。化学分析第一章绪论以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪40～60年代，物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。以计算机为基础的分析化学：20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统……经济、社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础化学分析第一章绪论与药学相关的主要活跃领域:–联用技术(hyphenatedtechniques)–生物分析(bioanalysis)–全分析(totalanalysis)–化学信息学(informatics）化学分析第一章绪论分析化学的发展趋势：–测定物质的组成和含量包括形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析–对化学物质的测定化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制化学分析第一章绪论–解析型分析策略整体型综合分析策略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息）–提高选择性、灵敏度和智能化水平化学分析第一章绪论第三节分析化学的方法分类化学分析第一章绪论1.按照分析任务分类定性分析（qualitativeanalysis）:鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物定量分析（quantitativeanalysis）:测定试样中组分的量结构分析（structuralanalysis）：确定试样的分子结构或晶体结构形态分析（speciationanalysis）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态（现代分析技术常可同时进行多种分析）化学分析第一章绪论2.按照分析的对象分类。无机分析（inorganicanalysis）和有机分析（organicanalysis）食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析…药物分析（pharmaceuticalanalysis）、环境分析（environmentalanalysis）和临床分析（clinicalanalysis）…（与研究领域有关）化学分析第一章绪论3.按照分析方法的原理分类（1）化学分析（chemicalanalysis）：利用物质的化学反应及其计量关系确定被测物质的组成及其含量化学定量分析：根据化学反应中试样和试剂的用量，测定物质各组分的含量化学定性分析：根据分析化学反应的现象和特征鉴定物质的化学成分滴定分析(titrimetricanalysis)重量分析(gravimetricanalysis)化学分析第一章绪论仪器分析（instrumentalanalysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法(以物质的物理或物理化学性质为基础)–电化学分析(electrochemicalanalysis)–光谱分析(spectralanalysis)–质谱法(massspectrometry)–色谱法(chromatography)–放射化学分析(radiochemicalanalysis)等3.按照分析方法的原理分类（2）化学分析第一章绪论4.按照试样用量分类分析方法试样质量试液体积常量分析法半微量分析法微量分析法超微量分析法＞0.1g0.1~0.01g10~0.1mg＜0.1mg＞10ml10~1ml1~0.01ml＜0.01ml化学分析第一章绪论5.按照试样中被测组分的含量分类常量组分分析(＞1%)微量组分分析(0.01%~1%)痕量（组分）分析(＜0.01%)注意与试样用量分类法的区别化学分析第一章绪论第四节分析过程和步骤化学分析第一章绪论明确分析任务和制订计划（包括标准操作程序，SOP）取样(sampling)，要有代表性制备试样，以适应分析方法的要求试样测定（计量器具和仪器校验，方法认证validation）结果的计算、表达（平均值、标准差和置信度等）和书面报告化学分析第一章绪论第五节分析化学课程的学习化学分析第一章绪论基本内容教学安排教学方法理论与实践化学分析第一章绪论本课程的主要参考书分析化学,第7版,李发美主编,人民卫生出版社配套光盘：每章小结、课外知识、前沿领域等AnalyticalChemistry,RKellner,J-MMermet,MOtto,HMWidmer,1998–北京大学李克安教授等翻译AnalyticalChemistry,6thedn,GaryD.Christian(UniversityofWashington),2003FundamentalsofAnalyticalChemistry,8thedn,DASkoog(StanfordUniversity),DMWest,FJHoller,SRCrouch,2004本课程的主要参考书化学分析第二章误差和数据处理第一节测量值的精密度和准确度化学分析第二章误差和数据处理实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。误差公理化学分析第二章误差和数据处理一、准确度和误差(accuracyanderror)准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。化学分析第二章误差和数据处理误差的表示方法1.绝对误差：(absoluteerror)＝x-x为正误差，x为负误差2.相对误差：(relativeerror)(/)100%化学分析第二章误差和数据处理例题：某人称量真实值为0.0020g和0.5000g的两个样品，称量结果分别为0.0021g和0.5001g。计算绝对和相对误差。化学分析第二章误差和数据处理解：绝对误差（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）相对误差（1）0.0001/0.0020100%=5.0%（2）0.0001/0.5000100%=0.02%说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小化学分析第二章误差和数据处理误差大小的衡量参照：•理论真值•约定真值•相对真值（标准参考物质）化学分析第二章误差和数据处理1983年国际度量衡委员会，“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）约定真值：米与秒的物理学定义化学分析第二章误差和数据处理误差的分类•系统误差•偶然误差•过失误差化学分析第二章误差和数据处理系统误差定义：又称可定误差，是分析过程中由某些固定原因造成的误差。特点：a.重现性b.单向性（都是正误差或都是负误差）c.大小存在一定规律d.改变实验条件可以发现e.可以校正消除化学分析第二章误差和数据处理系统误差的来源•方法误差：方法不完善•仪器误差：仪器不准或未校正•试剂误差：试剂不纯•操作误差：个人操作问题（主观误差）化学分析第二章误差和数据处理系统误差的表现方式•恒定误差：多次测定中系统误差的绝对值保持不变•比例误差：系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大化学分析第二章误差和数据处理偶然误差又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。化学分析第二章误差和数据处理a.方向不确定（误差时正时负）b.大小不确定（误差时大时小）c.符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大,大误差出现的概率小d.可增加平行测定次数消除偶然误差特点化学分析第二章误差和数据处理过失误差在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。化学分析第二章误差和数据处理二、精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：在相同条件下，多次测定结果相互吻合的程度偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异化学分析第二章误差和数据处理偏差的表示方法•偏差•平均偏差•相对平均偏差D=xi-xnn1iixxd%100xd化学分析第二章误差和数据处理•标准偏差•相对标准偏差（变异系数）偏差的表示方法1n)x(xSn1i2i%100xSRSD化学分析第二章误差和数据处理偏差表示方法间的相关关系化学分析第二章误差和数据处理有两组测定数据如下：d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲组0.10.40.0-0.30.2-0.2-0.30.2-0.40.30.24乙组-0.1-0.20.90.00.10.10.00.1-0.7-0.20.24问哪一组精密度好？化学分析第二章误差和数据处理S甲＝0.29S乙＝0.40可见甲组数据精密度好化学分析第二章误差和数据处理重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。化学分析第二章误差和数据处理三、准确度与精密度的关系1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高是准确度高的前提;2.精密度高，准确度不一定高；3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高；只有精密度、准确度都高的数值，才可取。化学分析第二章误差和数据处理真值均值均值均值均值1谁的结果更好？234化学分析第二章误差和数据处理谁才是未来的神枪手？化学分析第二章误差和数据处理四、误差的传递•系统误差的传递规律•偶然误差的传递规律化学分析第二章误差和数据处理系统误差的传递规律加减法若：R=A+B-C则：R=A+B-C乘除法若：R=AB/C则：R/R=A/A+B/B-C/C化学分析第二章误差和数据