第20章镧系元素和锕系元素

Chapter20f-BlockElements目录20.1镧系元素20.2锕系元素周期表中第57号元素镧（La）到第71号元素镥（Lu）共15种元素统称为镧系元素（lanthanideelements，缩写为Ln）；第89号元素锕（Ac）到第103号元素铹（Lr）共15种元素统称为锕系元素（actinideelements，缩写为An）。镧系元素与IIIB族钇（Y）的性质很相似，在自然界中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称为稀土元素（rareearthelements，用RE表示）。§20．1．1原子核的稳定性1.电子构型镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从Ce开始，新增加的电子先填充在4f层上，当4f填满以后，再填入5d层。f电子层有7个轨道，每个轨道可容纳2个电子，因此，在镧以后出现的14种元素，称为第一内过渡系或4f过渡系。同样在Ac以后，5f轨道也会形成第二内过渡系或5f过渡系。由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结构不同，因此它们的化学性质非常相近。§20.1镧系元素镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2。La的价电子构型为4f05d16s2，Ce为4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系元素原子为4fn6s2。镧系元素原子的电子构型按照哪一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。原子序数元素符号价层电子结构57镧La5d16s258铈Ce4f15d16s259镨Pr4f36s260钕Nd4f46s261钷Pm4f56s262钐Sm4f66s263铕Eu4f76s264钆Gd4f75d16s265铽Tb4f96s266镝Dy4f106s267钬Ho4f116s268铒Er4f126s269铥Tm4f136s270镱Yb4f146s271镥Lu4f145d16s22.氧化态+3氧化态是所有镧系元素的特性。。有些镧系元素还表现出+2或+4氧化态，但一般都没有+3氧化态稳定。Ce、Pr、Tb和Dy存在+4氧化态，而Sm、Eu、Tm和Yb存在+2氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce、Pr、Tb和Dy常呈现出+4氧化态，而Sm、Eu、Tm和Yb则常呈现出+2氧化态。少数+4氧化态的固体化合物虽已制得，但是只有+4氧化态的铈能存在于溶液中，并且是很强的氧化剂。一般镧系元素+2氧化态是固体化合物，溶于水后很快氧化为+3氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶液中，且都是强还原剂。3.原子半径和离子半径这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增大而逐渐减小的现象称为镧系收缩。这是因为4f电子对核的屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原子半径和离子半径逐渐减小。LaLu铕和镱出现反常现象，这是因为它们的电子构型分别是半充满4f7和全充满4f14，这两种结构比4f电子层未充满的其他状态对核电荷有更大的屏蔽作用。160.0165.0170.0175.0180.0185.0190.0195.0200.0205.0210.0555759616365676971原子序数原子半径/pm镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强，接近100%，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不明显了。镧系收缩产生的影响Lanthanidecontraction镧系收缩产生的影响Lanthanidecontraction收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；使Y的原子半径处于Ho和Er之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。4.离子的颜色原子序数离子4f电子数颜色颜色4f电子数离子原子序数5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无黄绿红紫粉红淡黄浅粉红无无无淡绿淡红淡黄浅黄绿浅粉红无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564离子的颜色通常与未成对电子数有关。4f亚层未充满的镧系元素离子，其颜色主要是由于4f亚层中的电子跃迁所引起的。电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。数据还表明，Ln2+也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比Ce4+强，Pr4+能够氧化水，因此不能在水溶液中存在。5.标准电极电势镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝空气条件下保存，可保存在煤油里。§20.1.2镧系金属镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而递增，从La(6.17g·cm-3)到Lu(9.84g·cm-3)逐渐增加。但Eu(5.26g·cm-3)和Yb(6.98g·cm-3)的密度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。镧系金属相当活泼，化学性质与碱土金属或铝相似，能与大部分非金属作用。轻稀土金属(如铈、镨、钕)的燃点很低，它们在燃烧时放出大量的热，因此可用来制造民用打火石和军用的引火合金，如子弹的引信等。镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢，573K以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与稀酸反应并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的反应速率很快。由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。(1)氧化物和氢氧化物氧化物镧系元素的特征氧化态是+3。除Ce、Pr和Tb外，其它镧系元素所形成的稳定氧化物为Ln2O3。其制备方法是将金属直接氧化或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。Ce、Pr和Tb的稳定氧化物分别为CeO2、Pr6O11和Tb4O7，将它们用氢气还原也可制得氧化态为+3的氧化物。1.氧化态为+3的化合物§20.1.3镧系元素的重要化合物Ln2O3熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶于酸中。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作用形成水合氧化物。氢氧化物在Ln(Ⅲ)盐溶液中，加入NaOH溶液或氨水，可以得到Ln(OH)3的沉淀。Ln(OH)3显碱性，其碱性与碱土金属的氢氧化物相似，能溶于酸而形成盐。Ln(OH)3的碱性从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐减弱，这是由于Ln3+半径逐渐减小，Ln3+对OH-的吸引力逐渐增加的缘故。以至于Yb(OH)3和Lu(OH)3与浓NaOH在高压釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。Ln(OH)3在水中的溶解度很小(如表20.6所示)且随着原子序数的递增而有规律地减小。Ln(OH)3的溶解度比碱土金属氢氧化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这方面又和Ca(OH)2相似。Ln(OH)3的溶解度Ln(OH)3溶解度／(10-6mol·L-1)Ln(OH)3溶解度／(10-6mol·L-1)La(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)37.84.85.42.72.01.41.4Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)3─────0.80.60.50.5(2)盐类镧系元素氧化态为+3的盐类多数都含有结晶水。阴离子铈组（Z为57～62）钇组（Z=39和63～71）F-不溶不溶Cl-,Br-,I-,ClO4-易溶易溶BrO3-,NO3-,Ac-,OH-不溶不溶SO42-(M(Ⅰ)复盐)不溶于M2SO4溶液溶于M2SO4溶液NO3-(碱式)中等溶解微溶PO43-不溶不溶CO32-不溶；不溶于过量CO32-溶液不溶；溶于过量CO32-溶液C2O42-不溶；不溶于过量C2O42-溶液不溶；溶于过量C2O42-溶液卤化物向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。从La到Nd常结晶出七水合氯化物，而从Pm到Lu(包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成氯氧化物LnOCl。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在COCl2或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与NH4Cl的混合物制得。570K234323LnO+6NHCl2LnCl+3HO+6NH无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是离子型化合物。溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟化物LnF3不溶于水，在3mol·L-1HNO3的Ln3+盐溶液中加入氢氟酸或F一，仍可得到氟化物的沉淀。利用这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。硫酸盐将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由溶液中都可以结晶出八水合物Ln2(SO4)3·8H2O。无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：428~533K24222432Ln(SO)nHOLn(SO)+nHO镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐，如Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O。这些复盐在水中的溶解度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。草酸盐草酸盐[Ln2(C2O4)3·nH2O]是最重要的镧系盐类之一。它们既难溶于水，又难溶于酸。利用草酸盐在酸性溶液中难溶，可使镧系元素离子以草酸盐形式析出而与其他许多金属离子分离。在重量法测定样品中镧系元素的含量和与其他金属离子进行分离时，总是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。镧系元素的草酸盐热分解的产物都是氧化物。灼烧草酸盐时，当温度达到313K～333K时开始脱水，中间生成碱式碳酸盐，最后在633K～1073K范围内生成氧化物。2.氧化态为+4的化合物在氧化态为+4的稀土化合物中，只有铈(Ⅳ)的化合物在固体中和水溶液中是稳定的。铈(Ⅳ)的二元化合物有二氧化铈(CeO2)、水合二氧化铈(CeO2·nH2O)和氟化物(CeF4)。在空气或氧气中加热金属铈、Ce(OH)3或铈(Ⅲ)的含氧酸盐都可以得到白色的CeO2。二氧化铈不与强酸或强碱作用，只有当还原剂如H2O2或Sn(II)存在时，才溶于酸并生成铈(Ⅲ)溶液。在铈(Ⅳ)盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色水合二氧化铈沉淀，它可重新溶于酸中。一般铈(Ⅳ)盐不如铈(Ⅲ)盐稳定，在水溶液中易水解，在稀释时往往析出碱式盐。铈(Ⅳ)盐中以硫酸铈最稳定，在酸性溶液中是强氧化剂，其标准电极电势为Ce4++e-Ce3+；θ=+1.61V(1mol·L-1HNO3)由于该反应在氧化还原过程中，反应快速，Ce4+直接转变为Ce3+而没有中间产物出现，因此可用于定量分析。3.氧化态为+2的化合物在一定条件下，Sm、Eu和Yb在水溶液和固体化合物中可形成二价离子，其中