无机化学第18章过渡元素(一)讲解

第18章过渡元素(一)18.1过渡元素通性18.2钛分族（自学）18.3钒分族（自学）18.4铬分族18.5锰分族Chapter18TheTransitionElements(1)218.1过渡元素的通性第四周期ScTiVCrMnFeCoNi第一过渡系元素第五周期YZrNbMoTcRuRhPd第二过渡系元素第六周期LaHfTaWReOsIrPt第三过渡系元素第八周期Ac过渡元素通常指ⅢB→Ⅷ族的元素（不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素），分为四个过渡系4最外层一般只有个1~2个电子；次外层d电子未排满；最外两层电子均未排满。1.过渡元素原子的价电子层构型(n-1)d1-9ns1-2(其中Pd为4d10)2.过渡元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。5变化规律：1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳定；当d电子超过+5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定。2）第二、三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定。3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。3.过渡元素的原子半径和离子半径同一周期从左到右，从Sc、Ti到Mn，原子半径减小，主要因为有效核电荷增大，金属键增强。Mn以后，原子半径下降趋势有所减缓，这时金属键减弱的影响为主，有效核电荷增大的影响为次。7同一族从上到下，原子半径增大，rⅠrⅡ≈rⅢ。rⅠrⅡ与电子层增加的影响占上风有关；rⅡ≈rⅢ为镧系收缩造成的结果。镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。84.过渡元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。过渡元素都具有金属性，熔点、密度、硬度较高，原因在于金属键比较强。过渡元素金属晶格中，不仅ns电子参与成键,(n-1)d电子也参与成键。9熔点变化示意图105.过渡元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。元素ScTiVCrMn----1.63-1.2(估算值)-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HClHFHNO3，HF浓H2SO4稀HClH2SO4稀HClH2SO4等元素FeCoNiCuZn-0.409-0.282-0.236+0.339-0.762可溶该金属的酸稀HClH2SO4等缓慢溶解在HCl等酸中稀HClH2SO4等HNO3，浓热H2SO4稀HClH2SO4等V/MM2EV/MM2E11总趋势：从上到下活泼性降低。过渡元素的单质还可以和一些活泼的非金属元素直接形成化合物（如卤素和氧），它们和氢形成的金属型氢化物又称为过渡型氢化物，这些氢化物的组成大多不固定。有些过渡元素的单质还能与硼、碳、氮等原子半径较小的非金属元素形成间隙式化合物，往往都是高硬度、高熔点，如TiN、W2C、TiB等。(Ni2+/Ni)=－0.232V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)126.过渡元素氧化物的酸碱性同一周期的过渡元素，从左到右，碱性减弱，酸性增强；同一族的过渡元素从上到下，酸性减弱，碱性增强，这种变化规律和过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。同一元素不同氧化态的氧化物及其水合物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱，一般是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。137.过渡元素离子的颜色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色(p.403)。148.过渡元素的配位性质由于过渡元素有空轨道和多个d电子，可以形成反馈π键，所以它们有很强的配位能力，这是过渡元素的重要特征，它们易与F-、CN-、C2O42-等配体形成配合物。在形成配合物时，过渡元素是中心原子，这是因为它们半径小、电荷高，有几个能级相差不大的(n-1)d、ns、np轨道，并且未充满的d轨道形成配合物后可额外获得晶体场稳定化能。15铬分族(VIB)：24Cr铬,42Mo钼,28W钨18.2铬分族价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-2ChromiumMolybdenumTungsten铬在地壳中的含量（质量分数）为0.0083%，在自然界中主要分布在铬铁矿中（FeCr2O4）。钼在地壳中的含量为0.00011%，常以硫化物的形式存在，辉钼矿（MoS2）是常见的含钼矿石之一。钨在地壳中的含量为0.00013%，主要分布在黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]、白钨矿（CaWO4）等矿石中。161000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na②3232OAl2CrOCr2Al④3232722COCONaOCr2COCrNa③C单质制备(铬铁矿Fe(CrO2)2为原料)1.铬单质17单质性质铬元素的电势图CrCrCrOCr23272--0.741.33-0.41-0.91/VACrCr(OH)Cr(OH)CrO2424---0.13-1.1-1.4-1.48/VBCr的价层电子构型：3d54s18在冷、浓硝酸中钝化。③无膜金属与酸的反应②活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。①灰白色,熔点沸点高，硬度大。)(Cr3紫2OOHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓物理、化学性质22HCr)(2HCr（蓝）稀19制备：性质：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr2232Δ722432Δ2--43222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr-4Cr(OH))s(Cr(OH)3)(OCrOH322绿-OH)(适量-OHH(灰蓝色)(亮绿色)2.铬的重要化合物1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)3H203224342CrClO,12HKCr(SOSOCr），）（)g(3CO)s(2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H)s(Cr(OHO6H3SCr2232-23323223-））3.Cr(Ⅲ)的盐水解H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-KCrCl3·6H2O有3种水合异构体，并呈现出不同颜色绿色）蓝绿色）紫色，）OH2Cl]ClOCr(H[OHCl]ClOCr(H[Cl]OCr(H[2242225236221还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823---O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224---V33.1)Cr/OCr(3272=-酸性条件：V13.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：22pH值的影响pH2：Cr2O72-为主pH6：CrO42-为主OHOCr2HCrO2H2CrO2272424---(黄)(橙)①Cr2O72-与CrO42-之间的相互转化4.Cr(Ⅵ)的化合物主要为铬酸盐K2CrO4和重铬酸K2Cr2O7、Na2Cr2O7碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属的铬酸盐溶解度较小。23溶解度的影响-×=10.02)OCr(Ag7722Ksp-×=101.1)CrO(Ag1242Ksp-2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红-2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄-2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7PbCrO424②Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2OH4Cr23SOH83SOOCr232423272---O7H2Cr3S8HS3HOCr232272-O7H2Cr3I14H6IOCr232272--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272-O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272-721.33V)/CrO(Cr32=-2-+3+2732322CrO+3CHCHOH+16H4Cr+3CHCOOH+11HO判断是否酒后驾车25名称颜色和状态熔点/℃溶解度/(g/100g水)三氧化铬CrO3暗红色晶体19861.7（18℃）铬酸钾K2CrO4黄色晶体97564（18℃）重铬酸钾（红矾）K2Cr2O7橙红色晶体39811.7（18℃）三氧化二铬（铬绿）Cr2O3绿色粉末2330微溶于水三氯化铬CrCl3·6H2O紫色晶体8358.7（25℃）硫酸钾铬(铬钾矾)KCr(SO4)2·12H2O暗紫色八面体8922（25℃）5.Cr(Ⅲ)的鉴定---242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272--2722222OCrOH)2CrO(O戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222乙醚H+O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272-需要注意27小结：(NH4)2Cr2O7(橙)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn28锰分族(VIIB)：25Mn锰43Tc锝75Re铼18.3锰分族ManganeseTechnetiunRhenium价电子构型：(n-1)d5ns2锰是在地壳中含量较高的元素，仅次于铁和钛，主要分布在软锰矿（MnO2·XH2O）、黑锰矿（Mn3O4）和水锰矿（Mn2O3·H2O）等，近年来人们又在海底发现了大量的锰矿——“锰结核”。锝是人工合成的金属元素，它的同位素具有放射性。铼在自然界中的含量很小，也没有单独的矿物，一般以伴生矿的形式存在。29单质制备2O3HKClOxHMnO22KOHKClO3MnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO①②530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸2H△③2432OOMn3MnO②3243O4AlMn9Al8O3Mn③4232MnO3KKClO6KOH3MnO①1.单质锰30单质性质银白色金属，硬而脆（P.419表18.8）活泼金属：Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2~+7，最高氧化值=价电子数Mn18.1Mn51.1Mn95.0MnO27.2MnO5545.0MnO232244---1.7001.231.512442320.5640.600.200.101.55MnOMnOMnOMn(OH)Mn(OH)Mn-----0.5965-0.051431O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422熔融在氧化剂存在下与熔融的碱作用：34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnΔO23Mn和与氧、卤素等非金属反应：222