无机化学-第17章铜族和锌族元素

第17章铜族和锌族元素Chapter17CopperGroup&ZincGroupElements17.2单质的物理和化学性质17.3铜族元素的主要化合物17.4锌族元素17.1铜族元素的通性217.1铜族元素的通性1、价电子层结构(n-1)d10ns1n=4,5,6,72、氧化数+1、+2、（+3）Ag2O33、价键特征离子为18e或9—17e电子构型，具有较强的极化力和变形性。化合物有较高程度的共价性。如：CuCl2、AgI等铜银金29Cu47Ag79AuIB族4、标准电势图p.3803CuAgAu紫红银白黄色熔点1356℃1253℃1337℃沸点2840℃2485℃3553℃密度(g/cm3)8.9610.5019.30导电率(Hg=1)56.95939.6导热率(Hg=1)51.357.239.217.2.1单质的物理性质17.2单质的物理和化学性质4熔沸点较低（相对于其他过渡金属）：①原子半径较大、结构不够紧密②次外层充满，电子不参与成键，价电子较少良好导电导热性和良好的延展性1gAu可拉3.4km金丝，金也可被压成0.0001mm厚的金箔Cu、Ag、Au和许多金属形成合金Cu-Zn黄铜Cu-Sn-Zn青铜60-4080-15-5Cu——Ni——Zn白铜50~70-13~15-13~255与O2作用90022CuO2CuO()oC＜黑碱式碳酸铜Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。)(CO(OH)CuCOOHO2Cu322222绿17.2.2单质的化学性质22C900O21OCu2CuO6与酸作用①Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)；O2H2CuClO4HCl2Cu222但是②Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu22233浓OH2NO(g)]H[AuCl)(HNO)4HCl(Au243浓浓O2HSOCuSO)(SO2HCu22442浓7与沉淀剂、配合剂的作用22224Ag2HSO2AgS2HO银器年久变黑223324CuO2HO8NH4[Cu(NH)]()4OH无色234[Cu(NH)]()蓝O2不可用铜器盛氨水2224AuO8CN2HO4[Au(CN)]4OH817.3铜族元素的主要化合物1.氧化物及氢氧化物2C3602O4AgO2Ag2C2502C15032OAuOAuOAu加热Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2都可以得到CuO：1273K224CuO()2CuO()O黑色暗红色22Cu(OH)CuOHO2322Cu(OH)CuCO2CuOHOCO加热可分解9在固体状态，Cu(Ⅰ)比Cu(Ⅱ)更稳定。因为，+0.153V+0.521VCu2+————Cu+————Cu所以，在水溶液中Cu+不稳定，会发生歧化反应：2CuCuCu2K=1.65×106同样，Au（I）在水溶液中也易发生歧化。在碱性溶液中，糖、肼、亚硫酸钠等还原剂能将Cu2+还原成Cu2O。O2HSOOCu4OHSO2Cu2-242--23210将碱加到Cu2+溶液中，便可得到浅蓝色的Cu(OH)2沉淀。Cu(OH)2微显两性，但以弱碱性为主。2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu),(OH浓过量)(OH适量浅蓝深蓝4OHO2HOHCO(s)CuOHC]2[Cu(OH)271262612624检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH过量3)(NH适量浅蓝深蓝11向Ag+溶液中加入OH-会观察到白色的AgOH产生，随即变为棕黑色的Ag2O，Ag2O属于共价化合物，难溶于水，呈弱碱性，受热分解为Ag和O2。22O4AgO2AgOHOAg2AgOH22AgOHOHAg-O3H2OH])2[Ag(NHOH4NHOAg2-23232Ag2O可溶于氨水生成[Ag(NH3)2]+：122.卤化物CuClCuBrCuI溶解度（mg·L-1,25℃)110290.42Ksp1.72×10-76.27×10-91.27×10-12CuX：(除CuF外，均为白色难溶固体)用还原剂还原卤化铜可制得卤化亚铜，常用的还原剂有SnCl2、SO2、Na2SO3、Cu等。)(2CuCl)4HCl(CuCu22泥黄色浓+4H+)CuCl(s,白H2OCuX易与X-配位形成[CuX]2-。13CuX2:卤化铜均可通过氧化铜与氢卤酸反应制得:CuF2是一种白色固体，在潮湿的空气中形成蓝色的二水合物，CuF2中的Cu—F键很弱，所以在加热时，CuF2可用做氟化剂。CuClClCuClClCuClClCu无水CuCl2为棕黄色固体,共价化合物,平面长链结构。14CuCl2溶液呈蓝色，浓度较大的CuCl2呈黄绿色,这是由于[CuCl4]2-的存在。22-4Cu4Cl()CuCl()浓黄226Cu(HO)（蓝色）H2OCuCl2易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂中。CuCl2在773K以上时，可分解：CuBr2溶于HBr呈现特征的紫色[CuBr3]-，在一定温度下CuBr2也可受热分解为CuBr；CuI2至今尚未制得。15AgX：(均为白色固体)卤化银中除离子化合物AgF外，AgCl、AgBr和AgI均难溶于水，具有较强的共价性,。）、、（-----IBrClXAgXXAgOH2AgF2HFOAg22AgCl、AgBr和AgI都具有感光性,见光易分解。2Br2Ag2AgBr光AgBr常用于制作照相底片；AgI在人工降雨中用作冰核形成剂。AgX在浓度较大的X-溶液中的溶解度比在纯水中大，原因是生成了[AgX2]-等配离子。AgSCN、AgCN也属难溶物，但可溶解于浓度较大的阴离子溶液中。AgCN+CN-[Ag(CN)2]-16Au与Cl2在473K发生反应可得红褐色的AuCl3晶体。AuCl3在气态和固态均以Au2Cl6二聚体的形式存在,基本上呈正方形结构。将AuCl3溶于水可发生水解，形成一羟三氯合金（III）酸。323AuClHOH[AuClOH]AuCl3：173.硫化物及硫酸盐3SO4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3CuS2233稀Cu、Ag、Au的硫化物都是黑色或接近黑色，难溶于水。在隔绝空气的条件下，将Cu与S共热可生成黑色的Cu2S晶体：22Cu+SCuSCu2S、CuS均可溶于浓硫酸、硝酸。233223CuS+16HNO()6Cu(NO)+4NO+8HO+3S浓向Cu2+的盐溶液中通入H2S，会得到黑色的CuS沉淀。2-22Cu4CN(CN)2CuCN()白184C25824C11324C10224CuSOOHCuSOO3HCuSOO5HCuSO对[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构：硫酸铜是一种白色粉末，易溶于水，形成蓝色溶液，遇水变蓝生成CuSO4·5H2O，又叫做胆矾，它不溶于乙醇和乙醚，可用作干燥剂4.配合物O5HCuSO24OH]SOO)[Cu(H2442也是配合物Cu（I）的价电子层构型为d10，不会由于d-d跃迁而产生颜色，因此Cu（I）的配合物大都为无色。Cu（Ⅱ）的价电子构型为d9，带两个正电荷，与配体的静电作用强，很容易产生配合物,常见的配位数为4或6.例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，常用[Cu(NH3)4]2+来表示。20Cu2+除形成[CuCl4]2-、[Cu(OH)4]2-、[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4]2+等配离子外，还能与P2O74-，S2O32-，乙二胺等形成稳定程度不同的配离子。并且还可形成双核的配离子如：Cu2(CH3COO)4·2H2O。Ag(I)通常以sp杂化，生成的配合物是直线形的构型，如[AgCl2]-、[Ag(CN)2]-等。其中[Ag(NH3)2]+具有弱氧化性，可以氧化醛。2[Ag(NH3)2]++RCHO＋3OH-→2Ag↓＋RCOO-＋4NH3↑＋2H2O此反应称为银镜反应。212H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232])O[Ag(S)(OS2Ag过量)S(s,AgOH)(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量-2423342CrO)2Ag(NH4NHCrOAg鉴定S2O32-：)S(s,AgSOHOH)(s,OSAg2422322黑白22Ag+的鉴定：AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2Ag(CN)S(s)Ag23HNOHCl3NH-Br332OS-I2AgI（趋势较小）CN-2S-I7231067.1))Ag(NH(×Kf133232109.2))OAg(S(×Kf2021048.2)Ag(CN)(×Kf23IA族ＩＢ族单质价电子层构型ns1(n-1)d10ns1物理性质熔、沸点,硬度较低的轻金属。熔、沸点,硬度较高,有良好的延展性和导电、导热性的重金属。化学性质极活泼,在空气中极易氧化,是很强的还原剂,能够与水剧烈反应,同族内的活泼性与原子序数成正比。不活泼,在空气中较稳定,不能与水发生置换反应。化合物键型、颜色离子型,化合物一般无色。共价型,化合物一般有颜色。还原性、配位性还原性、配位能力弱还原性弱,有很强的配位能力。氢氧化物碱性强碱性,热稳定性较好。弱碱性,热稳定性较差。2417.4锌族元素17.4.1通性30Zn48Cd80Hg锌镉汞锌族元素原子价电子层构型(n-1)d10ns2；其离子M2+为18电子构型，离子及化合物均呈无色；锌族元素的氧化数通常为+2（s电子参加反应），汞也可呈+1氧化态，以Hg22+形式存在（Hg原子之间以共价键结合）。6s2惰性电子对效应25熔点低30Zn锌：419℃，48Cd镉：321℃，80Hg汞：-39℃。汞是室温下唯一的液态金属易形成合金黄铜：Cu-Zn汞齐：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg用于提取贵金属。物理性质：17.4.2单质的物理和化学性质锌、镉、汞均为银白色金属，其中锌略带蓝色。26化学性质：与O2的作用：（在干燥空气中稳定）碱式碳酸锌3Zn(OH)ZnCOO3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22红棕色白稳定性下降360℃470℃加热：潮湿：)2HgO(s,O2Hg2红、黄27与S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)28与酸反应O4H2NO)(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀过量锌与OH-，NH3反应2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(MHM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442浓O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233浓O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233过量稀2917.4.3锌族元素的化合物1.卤化物汞的化合物：直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2为离子型化合物。ClHgHgClHg2Cl2：甘汞,直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。ClHgClHgCl2：升汞,302.硝酸盐Hg2+0.9083VHg22+0.7955VHg制备：Hg(NO3)2，Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。