大型原油储罐腐蚀原因分析及防护对策

张峰杰：原油储罐腐蚀原因分析及防护对策大型原油储罐腐蚀原因分析及防护对策中国石化青岛炼油化工有限责任公司张峰杰作者简介：张峰杰（1978-），男，本科，工程师，主要从事油气储运，15866887375，[e-mail]。地址：青岛市经济技术开发区海河路195号邮编：266500摘要针对进口原油高硫、重质化，新建原油罐大型化，原油储备油库沿海布局的趋势，原油储罐的腐蚀问题越来越受到重视，本篇分析了产生腐蚀的原因，提出了涂料防腐方案，支柱对应处底板增焊不锈钢板等防护措施，罐底板采用涂料与阴极保护的联合保护方案。关键词原油储罐腐蚀防护涂料阴极保护InvestigationoncorrosionandprotectionoflargecrudeoilstoragetanksZhangfeng-jieSINOPECQingdaoRefining&ChemicalCo.,Ltd.Abstract:Investigationoncorrosionoflargecrudeoilstoragetankswerecarriedout.Corrosionsarecausedbyoxygen-absorbed,saltanddeposite,thelastkindofcorrosionismostserious.Rationalanti-corrosionmethodswereillustratedinthepaper.Theassociatedanti-corrosionmeasureofcombiningcathodicprotectionwithcoatingisconsideredtobesuitable.Keyword:crudeoil；storagetank;corrosion;protection;coating;cathodicprotection1、前言近年来，石化行业大量进口高硫重质原油，在拓展原油采购渠道、提升原油加工量、降低原油成本和提高经济效益等方面均起到了重要作用。但是大量加工高硫重质原油，也使原油储罐等设备的腐蚀日趋严重，因此搞清原油储罐的腐蚀机理，制订合理的防护措施，对于确保大型原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。青岛炼油化工有限责任公司正在进行紧张的施工建设，原油设计加工能力1000万吨/年，沙特轻质原油(属含硫原油)、沙特重质原油(属高硫原油)各占50%，计划2008年开工，原油储罐(每个100000m3)利旧，现正在检修。了解高硫情况下原油罐腐蚀原因及防护对策对保障炼厂稳定运行十分重要。2、大型外浮顶原油罐发生腐蚀原因浅析2、1油罐外表面：包括浮顶外表面、罐壁外侧，主要发生大气腐蚀。大气腐蚀是由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。钢铁在大气自然环境条件下生锈，就是一种最常见的大气腐蚀现象。钢铁在大气条件下，遭受大气腐蚀有三种类型。①干燥的大气腐蚀。此时大气中基本没有水汽，普通金属在室温下形成不可见的氧化膜。钢铁的表面保持光泽。②潮湿的大气腐蚀。是指金属在肉眼看不见的薄膜层下发生的腐蚀。此时大气中存在着水汽，当水汽浓度达到临界湿度（铁的临界湿度为65%，铜的临界湿度接近100%），金属表面有一层很薄的水膜层在，就会发生均匀腐蚀。若大气中存在污染物CO2、H2S、SO2等，腐蚀显著加快，大气条件下的钢铁腐蚀，实际上是水膜条件下的电化学腐蚀。③可见液膜条件下钢材的腐蚀。指空气中的相对湿度为100%左右或雨中及其他水溶液中产生的腐蚀。此时，水分在金属表面上形成液滴聚集，存在肉眼看得见的水膜。大气腐蚀的影响因素：①水的影响。在大气环境下对钢材起腐蚀作用的物质中，水是主要因素（一般讲湿度越大，腐蚀性越强），其腐蚀原理如下：a、水是一种电解质，而且还能溶解大量的离子，从而引起金属腐蚀。b、水可以离解成H+、OH—,pH值的不同对金属、氧化物的溶解腐蚀具有明显的影响。②SO2的影响。在受工业废气污染的地区，SO2对钢材腐蚀影响最为严重。以石油、天然气、煤为燃料的废气中含有大量的SO2,钢板的腐蚀速度随大气中SO2的含量的增加而增加（详见表1）。③海洋大气影响。在海洋附近的大气中，含有较多张峰杰：原油储罐腐蚀原因分析及防护对策的盐分，其主要成分是NaCl,Cl—具有很强的侵蚀性，因而它可加剧腐蚀,离海洋越远，大气中的盐分越少，腐蚀量越小（详见表2）。④其他影响。在石油生产的大气环境中，可能含有大量的Cl2,NH3,H2S固体尘粒等有害物质，它们对钢铁的腐蚀也是随着含量的上升而增加的。几种物质的协同效应将导致钢材腐蚀的加剧【1】。表1：大气中SO2含量对碳钢腐蚀的影响00.050.10.150.25101520253035腐蚀量，μm·cm-2大气中二氧化硫含量，%表2：离海岸距离与腐蚀量的关系0204060800100200300400500离海岸距离,m腐蚀量，g/(300cm)22．2油罐内表面：2．2．1气相空间部分。外浮顶罐在浮顶起浮前（外浮顶的起浮区间一般在1.5～1.8米），外界的空气会吸入罐中，当温度降低时，空气中的水蒸气会凝结成水滴，从油中析出的硫化氢溶于水滴中，再加上氧化作用，将造成化学腐蚀，生成硫化铁、硫化亚铁、硫酸，反应式如下【2】：2Fe+2H2S+O2→2FeS+2H2O4Fe+6H2S+3O2→2Fe2S3+6H2OH2S+2O2→H2SO4上述化学腐蚀的结果，由于形成硫酸，形成了较强的电解质溶液，因而加深的电化学腐蚀，这种因硫化氢造成的腐蚀是严重的，当空气中相对湿度等于或大于80%时，这种腐蚀现象更为严重。再有，油罐气体空间内壁，由于含有氧和水，也会造成化学腐蚀和电化学腐蚀，反应式如下：2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2→2(FeＯ·H20)３FeＯ+H2O→Fe3O4+H2Fe3O4+H2+O2→3Fe2O3·H20随着腐蚀反应的进行，将产生Fe(OH)2、FeＯ、Fe3O4和Fe2O3，Fe2O3呈阴极性，能促使张峰杰：原油储罐腐蚀原因分析及防护对策钢板进一步腐蚀，结果气相部位会出现点蚀和全面腐蚀。2．2．2与油交接部分。在氧气交界处由于氧气浓度不均，易形成氧浓差电池，其中与油接触的一边由于相对缺氧而成为阳极被腐蚀。对于外浮顶原油罐，形成氧浓差电池的情况主要是罐壁顶部2米、底部2米及浮顶内表面，而其他部位形成氧浓差电池的机会很少，腐蚀是较轻的。2．2．3底部与沉积水接触部分：2．2．3．1原油沉积水的腐蚀。随着我国炼油规模的不断扩大，加工高硫原油数量逐年增加，使得原油中H2S、硫醇等活化硫含量提高，再加上原油开采或运输过程中混入的海水，造成原油储罐沉积水腐蚀性增加。对镇海炼化仓储公司几个原油储罐的沉积水进行分析，分析结果见表3：表3：原油罐底沉积水分析数据原油罐编号及容积沉积水分析项目73#（50000m3）16＃（50000m3）17＃（50000m3）71＃（50000m3）pH值7.617.757.807.41Cl－含量（w%）1.761.251.141.98S2－含量（mg/l）3.83.39－4.35----SO42－含量（mg/l）----165.6380.76电导率（μs/cm）66400505005160071200硫酸盐还原菌菌量（个／ml）14016.5----硫化细菌菌量（个/ml）1.31.7----从上表数据可以看出，原油罐底沉积水中含盐量很高，Cl－含量平均为1.53%(wt)，pH值近中性，电导率平均为6×104μs/cm，同时还存在S2－、SO42－等离子。这些离子的存在，使得沉积水具有较强的腐蚀性。1）Cl－对腐蚀的影响。在原油储罐底板最外圈等沉积水较多的部位，底板表面涂层由于长时间浸泡，在针孔或施工缺陷等部位出现局部鼓包、脱落。Cl－具有直径小、穿透性强等特点，优先有选择地吸附在涂层缺陷部位，与金属结合成可溶性氯化物，在罐底板表面形成点蚀核，逐步发展长大，形成孔蚀源。孔蚀处的金属与孔外金属形成大阴极小阳极的微电池，阳极腐蚀电流加大，发生电化学反应，阳极溶解金属产生大量的金属正离子。由于罐底污泥、锈层及点蚀坑造成的闭塞作用，在蚀坑口形成氯离子闭塞原电池，使阴阳离子移动受到限制，造成点蚀坑内阳离子多于阴离子，导致Cl－向坑内移动浓缩酸化，进一步加速腐蚀，使蚀坑逐渐加深、扩大［3］。2）S2－对腐蚀的影响。不同品种的原油含硫比例不一，但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。S2－的存在不但使阳极反应受到催化，而且还使溶液中的亚铁离子的浓度大大降低，从而使阳极反应的起始电位更负及阳极极化曲线向负方向运动，造成阴极控制过程的腐蚀电流有较显著的增加，最终导致罐底板腐蚀的加剧。3）电导率的影响。根据腐蚀电化学原理，某一腐蚀体系的腐蚀电流等于该体系阴、阳极反应的平衡电位差除以总电阻，即由如下公式计算腐蚀电流：张峰杰：原油储罐腐蚀原因分析及防护对策腐蚀电流=(阴极反应平衡电位-阳极反应平衡电位)/(溶液电阻+阴极极化电阻+阳极极化电阻)从该公式可以看出，罐底板沉积水的电导率越大，即沉积水溶液的电阻越小，则该体系的腐蚀电流越大，由此表明罐底板沉积水的高电导率，会加剧罐底板的腐蚀。2．2．3．2细菌腐蚀：在原油罐底沉积水中存在着多种微生物，这些微生物诱发的腐蚀中最复杂的是由硫酸盐还原菌（简称SRB）引起的腐蚀。硫酸盐还原菌是一类能在厌氧条件下还原硫酸盐而生成硫化氢的细菌，它是典型的金属腐蚀性微生物，能在中性缺氧的环境中使腐蚀电池阴极去极化，加速腐蚀过程，其腐蚀产物中有硫化亚铁存在，亦会有硫化氢气味。硫酸盐还原菌在缺氧中性介质中使钢铁腐蚀速度增加的主要原因是该菌对腐蚀的阴极过程起促进作用。在缺氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原过程，但氢活化过电位高，阴极上只被一层氢原子覆盖，而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗，于是去极化反应得以顺利进行【4】。整个过程的反应如下4H2→8H++8eCaSO4+8H++8e→Ca(OH)2+2H2O+H2S+Q2.3罐底板外侧罐底通常铺有沥青砂垫层，罐底外壁不直接与土壤和岩层接触，但含盐的地下水因细管作用而上升，与罐底外壁接触而产生电化学腐蚀。底板外壁的腐蚀程度要比罐壁严重，有时甚至会产生腐蚀穿孔而出现漏油现象。底板不易检查修理，又是容易发生腐蚀的部位，底板焊接时焊缝附近的防腐涂料又往往被烧掉，这就更增加了腐蚀的严重性。罐底焊缝附近易遭受腐蚀外，周边也易受腐蚀，罐底四周如果没有用沥青很好封住，雨水或顺罐壁留下来的滴水很容易进入罐底的周边部位，是它形成有利的腐蚀条件。大直径油罐不均匀沉降时，也会因罐底土壤的充气不均而形成氧浓差电池，此时罐底中心部分往往氧气少而成为阳极，使它成为腐蚀的部位。2.4支柱对底板腐蚀的影响支柱对应处底板的腐蚀比罐底板其它部位的腐蚀严重得多，主要由以下两个原因引起：①没有涂层保护。原油储罐在检修时，浮盘支柱紧压罐底板表面，使得该部位无法进行涂刷防腐施工。由于没有涂层的保护，造成该部位在油罐进油投用时就开始遭受腐蚀，而罐底板其它部位，由于有涂层的保护，只有在涂层失效后才开始遭受沉积水腐蚀。因此，支柱下底板的腐蚀比其它部位严重。②支柱对底板的冲击。原油储罐在付油时，有时由于未能很好控制液位高度，会发生低液位运行情况，造成浮盘支柱对底板的冲击。支柱对底板的冲击会从两个方面引起底板的加速腐蚀：a）支柱的冲击造成该部位底板凹陷，产生应力，应力会引起金属晶格的扭曲而降低金属的电位，使得金属腐蚀倾向性增大；b）罐底板表面腐蚀产物、淤泥等的存在，一定程度上隔绝了罐底板与腐蚀性沉积水的接触，使得罐底板腐蚀减缓。支柱对应处底板，由于支柱的冲击，淤泥、腐蚀产物等很难在此处沉积，造成该部位经常是裸露的金属，从而加速了腐蚀。3、原油罐防腐蚀方案浅析3.1储罐的外防腐层：此类防腐层的要求是能耐大气老化、气温变化、空气中的雨露的干湿变化及风沙的吹打。张峰杰：原油储罐腐蚀原因分析及防护对策目前应用较多的防腐层有氯磺化聚乙烯、高氯化聚乙烯、锌铝金属覆盖层，高氯乙烯树脂等。高氯化聚乙烯90年