高分子分离膜与膜分离技术

2019/10/14材料12019/10/14材料22019/10/14材料3膜分离-半透膜指一类可以让小分子物质透过而大分子物质不能通过的薄膜的总称例如：细胞膜、膀胱膜、肠衣等2019/10/14材料4终端过滤2019/10/14材料5错流过滤（CrossFiltration）2019/10/14材料62019/10/14材料7在啤酒工业中应用2019/10/14材料8常见的分离方法筛分过滤萃取离心蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离离子交换对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。2019/10/14材料9膜分离的特点具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是：以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有：压力差、浓度差、和电位差等2019/10/14材料10例如：果汁、酒的消毒与澄清澄清果蔬汁加工工艺超滤2019/10/14材料11茶饮料的制备2019/10/14材料12二、膜分离过程1）过滤分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有微滤（Microfiltration,MF,孔径0.1~1um）、超滤(Ultrafiltration,UF，孔径1~100nm)、纳滤(Nanofiltration,NF，孔径0.5~5nm)等；2019/10/14材料132019/10/14材料14反渗透（Reverseosmosis）在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩选择吸附，溶解-扩散机理2019/10/14材料152019/10/14材料16（0.2nm）Na+0.37nm2019/10/14材料17过滤式膜分离2019/10/14材料182）渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。电渗析（electrodialysis）在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地分离或富集2019/10/14材料19电渗析过程2019/10/14材料20++++++阳极－－－－－－阴极Cl-Na＋阳膜阳极室Cl-Cl-Cl-Na＋Na＋Cl-Na＋Na＋Cl-Cl-Na＋Na＋浓缩室淡化室浓缩室阴极室阴膜阳膜阴膜注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。2019/10/14材料21海水的淡化2019/10/14材料22液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。3）液膜分离2019/10/14材料234）气体透过利用微孔或无孔膜进行气体分离，主要是溶解-扩散过程2019/10/14材料242019/10/14材料25成本低能耗少效率高无污染可回收利用有用物质三、膜分离技术的优点2019/10/14材料26四、膜分离技术的应用化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域广泛使用2019/10/14材料27海水过滤沉降钠离子交换柱去除高价阳离子逆渗透浓水淡水28膜的分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等1.按膜的材料分类292.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可分为对称膜，非对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。30目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。311.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_2232从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH33醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料342.非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性①分子链中含有亲水性的极性基团；②主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；③化学稳定性好；④具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。35（2）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。SOO36聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：37OCCH3CH3OS聚砜聚芳砜聚醚砜聚苯醚砜OO[]nO[]nSOOSOOO[]nSOOO[]nSOOO38（ii）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076mL/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6L/cm2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。39DuPont公司生产的DP—I型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO40类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：NHCONHNHCO[]nNH[CONHNHCONHCOCO]n41（iii）芳香杂环类①聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2nOH+2nH2On42②聚苯并咪唑酮类这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构为：这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％，并有较高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn43③聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR'界面缩聚COCHCOCHNNRR'+2nHCln44④聚酰亚胺类聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn45其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易难聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺，其结构为：NCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn46（iv）离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。47OCH3H3CHClSO3SO3HHCl+CH3OH3C+nnCCH3CH3OSOOOHClSO3+nCCH3CH3OSOOOnSO3H48（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。49膜的制备目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。50相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜51聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜L—S法制备分离膜工艺流程框图52复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺53多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂复合制膜工艺流程框图54其他制备方法拉伸致孔55其他制备方法核径迹法（核孔膜）56MembraneDevices（膜装置）板框式中空纤维管式螺旋卷曲式57Plate&Frame（板框式）58Capillary(Hollow)Fiber（中空纤维）59Tubular(管式)60SpiralWound（螺旋卷曲式）61膜的结构膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。62微孔膜——具有开放式的网格结构微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在0.1～1μm之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。聚醚砜结构63微滤和微孔膜的特点微滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。64微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。微孔膜的主要优点为：①孔径均匀，过滤精度高。能将液体