第七章-卤代烃-有机金属化合物

第七章卤代烷有机金属化合物exit一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2X不饱和卤代烃：饱和卤代烃：芳香卤代烃：按卤素数目分类二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃第一节卤代烃的分类XCH2X按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C－I一级卤代烷：二级卤代烷：三级卤代烷：三卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷(1R,3R)-1,3-二溴环己烷CH3CH2CHCCH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH一、碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二、键长三偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类C(2.5)F(4.0)Cl(3.16)Br(2.96)I(2.66)差值1.50.660.460.16极性共价键，极性逐渐减弱有机分子的偶极矩大，极性大。1，2-二氯乙烷的构象ClHHHClHClHHHClH有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力无范德华吸引力无偶极-偶极排斥力气相：排斥力占主导地位。稳定性：对交叉邻交叉液相：吸引力排斥力。稳定性：对交叉邻交叉五、卤代烷的构象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3稳定性判别一、沸点：氟代烷(C4),氯代烷(C2),溴甲烷是气态二、溶解度：所有的卤代烃均不溶于水。三、密度：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第三节卤代烷的物理性质四、可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布会产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF可极化性大的分子易发生化学反应。第四节亲核取代反应定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RXNu+RNuX+反应难易：R-IR-BrR-ClR-FNu离子：OH、OR’、CN、NH2、ONO2、RC≡C分子：H2O、NH3、H2SR-X+OH2NaOHR-OH+NaXNaOR'R-O-R'+NaXNaCN醇R－CN　＋　H3O+R-COOH∶NH3R-NH2+HXAgNO3醇R－ONO2　＋　AgX多用于伯卤代烷一、取代反应AgNO3醇R－ONO2　＋　AgXR－X+反应活性：不同卤原子：R-IR-BrR-Cl烃基结构：3°2°1°不同类型卤代烃：烯丙基型卤代烃(迅速沉淀)﹥饱和卤代烃﹥乙烯基型卤代烃(不反应)二、与AgNO3的反应－－不同卤代烃的鉴别三、卤素互代反应－－－－氯代烃和溴代烃的碘代反应RClNaI+RINaCl+丙酮RBrNaI+RINaBr+丙酮(R－最好是伯碳)NaCl、NaBr在丙酮中的溶解度小反应活性：同上定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。四、两位负离子实例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亚硝酸酯硝基烷HCNH++-CN2.63.0:CN::C=N:--碱性大亲核性强RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(异晴)+AgX过渡态类似SN1SN2实例二分析..第五节消除反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱RCHCH2XHNaOHR-CH=CH2醇反应难易：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3CHCH3BrCH3CHCH3NaOHC2H5OHCH2CH2ClClClCHCH2NaOHC2H5OHCH3CHCH2BrBrCH3CCHKOHC4H9OHNaNH2C6H5NH2CHCH2BrBrCCHClClNaOC2H5C2H5OHE1反应机理慢快进攻-H(E1反应机理和SN1反应机理的比较)CH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH2H-Br-C2H5OH:CH3C=CH2+C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+消除反应的机理(E1，E2)SN1反应机理慢快进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。CH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3COC2H5CH3CH3H+-H+CH3COC2H5CH3CH3卤代烷E2反应的消除机理RO-+ROH+X-HXbdcaabdXHcRO-cbda进攻-HE2消除的立体化学特征：H和X处于共平面反式位置关系反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。SN2反应机理=CH3OH+Br-HO-+CH3BrHOCBrHHH[]进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较一般规律：1.烃基结构：空间位阻大有利于消除反应(P291)2.溶剂：溶剂极性小常有利于消除反应3.试剂：试剂的碱性强有利于消除反应(P291表7－5和7－6)4.温度：温度高有利于消除反应第六节亲核取代反应和消除反应的共存和竞争(提示)CH3CCH2CH3CCH3CH3CH2ClCCH3CH3CH3只发生消除反应CH3CONaCH3CH3C2H5Cl+CH3COCH3CH3C2H5CH3CClCH3CH3NaOC2H5+CH3CCH2CH3CH3CH2OHCH2CH2CH3CH2OHH2SO4140℃C2H5OC2H5H2SO4170℃4.温度：温度高有利于消除反应CH3CH2ClNaOHC2H5OHCH2CH2CH3CH2ClNaOHH2OCH3CH2OH2.溶剂：溶剂极性小常有利于消除反应第七节卤代烷的还原方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)RBrRCl(难)（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。一、碱性还原剂（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X1oRX2oRX注意：必须在无水介质中进行。二、酸性还原剂：Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl三、中性还原剂催化氢化用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。CH2ClCH3H2/PdC90%四、Na的液氨溶液C=CRHClR'Na+NH3(液)C=CRHR'H1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。第八节卤仿（氯仿）的分解(自学)第九节卤代烃与金属的反应一有机金属化合物定义和命名金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。(CH3)4Si四甲基硅烷CH3Li甲基锂CH3CH2HgCl氯化乙基汞(CH3CH2)2Hg二乙基汞二结构AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3三中心两电子键MgO(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂三有机金属化合物的物理性质(自学)四、格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质1.有机金属化合物的制备(1)格氏试剂的制备：Cl+MgMgCl无水乙醚，35oC分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RIRBrRClCH3(CH2)3Br+LiCH3CH2CH2CH2Li无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl+2Li(CH3)3CLi+LiCl-30oC无水乙醚Li+C4H9Li+C4H9I(2)有机锂试剂的制备+LiBrIRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi(3)二烃基铜锂的制备(1)与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi2.格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。(2)与CO2的反应RMgX+O=C=ORCOMgXORCOH+Mg(OH)XOH2ORLi+O=C=ORCOLiORCOH+Li(OH)OH2O(3)与H2O等含活泼氢的化合物的反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H应用一：制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2应用二：在分子中引入同位素RMgX+D2ORD3.格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联RMgX+R’XR-R’+MgX2对R’X的要求：1oRX,CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiLiX格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。(1)R2CuLi1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X(即二级和三级卤代烷不合适)+R’XR-R’对R’X的要求：(2)(3)炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5(4)Fraund反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZnCH3CH3CH3三不饱和烃的加成（参见烯烃）四烃的卤化（参见烷烃、烯烃）五由羰基化合物制备（参见醛、酮）六卤仿反应（参见醛、酮）第十节一元卤代烷的制备RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制备（参见醇）二用卤代烷与卤素交换丙酮溶液