2.2+工业聚合反应装置-溶液、本体、脱挥+4h

1聚合反应器工程0923003/2841004二、工业聚合反应装置第二章工业聚合反应装置工业聚合反应装置2.1搅拌混合技术和设备概论2.2溶液聚合反应器23本体聚合反应器22.3本体聚合反应器2.4悬浮聚合反应器2.5乳液聚合反应器2.6烯烃聚合反应器第二章工业聚合反应装置2.2溶液聚合反应器•顺丁橡胶•热塑性弹性体SBS•丁基橡胶•溶液法乙丙橡胶（EPDM）3•溶液法乙丙橡胶（EPDM）•溶液丁苯橡胶（SSBR）•异戊橡胶•聚醋酸乙烯酯（PVA）•碳纤维用丙烯腈聚合第二章工业聚合反应装置技术难点（混合、传热）•物系粘度较高混合较困难；•分批式聚合时，开始时单体粘度很低，随聚合进行，粘底急速增高，而一般的搅拌器很难适应粘度大范围的变化；可采用的解决措施•选用适合于中高粘液体混合的搅拌器；•选用适合于粘度范围广，且又有高混合效率的搅拌器；•采用新型大叶片叶轮；溶液聚合反应器特点4适应粘度大范围的变化；•半连续聚合时，液面波动大，若采用多层叶轮，能量输入有突变，且液面物料飞溅；•高粘液体边界层厚传热困难，无粘釜物时传热总系数K至多达150W/m2ºK；•很多聚合体系会产生粘釜物使K降至30W/m2ºK左右。•采用新型大叶片叶轮；•没有粘釜物产生时选用近壁型搅拌器强化传热；•对于大型聚合反应器，仅靠夹套传热面不够时，用种种内构件增加传热面，或用外循环换热补充传热面，或用低沸点液蒸发撤热；•采用刮壁式搅拌器强化传热；第二章工业聚合反应装置溶液聚合反应器特点（续）•需要脱溶剂，如进行凝聚。以后还要进行溶剂回收，能耗大。•有的品种需停留时间分布窄（连续式，如阴离子聚合的低顺橡胶）用接近平5阴离子聚合的低顺橡胶）用接近平推流的反应器，如多段塔式反应器解决。•有的品种聚合过程产生粘釜物（顺丁、丁基、乙丙）用刮壁式搅拌器解决。第二章工业聚合反应装置低粘度高粘度几种搅拌器适用的粘度范围日常生活中各种物质的粘度范围水：约1mPa·s低粘乳液：约数mPa·s重油约数十mPas推进式齿片式桨式、涡轮式三叶后掠式螺带和螺杆式INTERMIG、MIG传统叶轮锚式、框式新轴向流叶轮泛能式、昀大叶片式、叶片组合式超级叶片式EKATO同轴前进式（AR）锥螺带（VCR）扭格子式新立式搅拌器610410310210110-110-210-3粘度(Pa·s)重油：约数十mPa·s润滑油：约0.1Pa·s蜂蜜：约1Pa·s涂料：约数Pa·s油墨：约数十Pa·s牙膏：约50Pa·s口香糖：约100Pa·s嵌缝胶：约千Pa·s塑料熔体：近万Pa·s橡胶混合物：近万Pa·s复动式多臂行星式均质器真空乳化釜砂磨机新卧式搅拌器LIST-APBIVOLAKSCRHVRCONTERNA捏和机三辊辗磨机双螺杆挤出机橡塑机械密炼机2第二章工业聚合反应装置A310溶液聚合常用叶轮7MIG（多层使用）INTERMIG（多层使用）锚式或框式螺带式生产顺丁橡胶生产SBS生产顺丁橡胶、SBS第二章工业聚合反应装置实例：顺丁橡胶的反应器工程中科院长春应化所、锦州石化公司、燕山石化公司等联合自主开发（国家特等奖）1970年第一套1.5万吨/年的工业化生产装置在北京燕山石化公司建成北京燕山石化公司建成锦州石化、齐鲁石化、上海高桥、巴陵石化、新疆独山子、大庆石化和茂名石化等地建成了多套万吨级生产装置2010年总产能70万吨/年，占世界的20%实验室结果、5立升釜模试到12M3、30M3、4OM3工业化装置的工程放大8第二章工业聚合反应装置9第二章工业聚合反应装置顺丁橡胶聚合工艺特点•镍系三元催化体系，由环烷酸镍（简称Ni）、三异丁基铝（简称Al）三氟化硼乙醚络合物（简称B）组成，以抽余油为溶剂，丁二烯溶液配位阴离子溶液聚合工艺。配位阴离子溶液聚合•催化体系初活性高、聚合首釜转化率高，反应速度快、聚合时间短。10第二章工业聚合反应装置聚合反应动力学在开始反应的一段时间内反应呈一级动力学关系，当聚合时间稍长反应即偏离11-Ln(1-x)与t的关系曲线小瓶聚合温度50℃（曲线1）5立升单釜聚合温度50-60℃（曲线2）稍长，反应即偏离一级动力学。（依温度性外还有依时性）第二章工业聚合反应装置顺丁橡胶生产工艺流程123第二章工业聚合反应装置我国顺丁橡胶生产技术JSR顺丁橡胶生产技术引发体系环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝和水组成；铝镍陈化，稀硼单加，溶剂中加入适量水。环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三乙基铝和丁二烯组成。采用四元陈化技术。溶剂已烷和庚烷的混合脂肪烃溶剂，沸程65-90℃，毒性很低。采用六塔流程回收。70%庚烷加苯的混合溶剂，庚烷沸程96-105℃，甲苯沸点110℃，有毒；采用五塔流程回收。聚合工艺三釜连续聚合。首釜温度70-80℃，二、三釜为90℃，转化率为85%，胶液浓三釜连续聚合。首釜温度65℃，二、三釜亦为65℃，转化率为90%，胶液浓度为20%。顺丁橡胶生产工艺和设备（比较）13度为17%。聚合反应器采用容积为30M3的釜式反应器，其生产强度为500t/M3年，聚合反应时间为1.6h,用双螺带搅拌器，-7℃盐水夹套冷却，二、三釜充冷油冷却。采用20M3、30M3两种C&R反应器，生产强度为214t/M3年，聚合反应时间4h。反应器用螺杆-导流筒式，带有刮壁板，液氨夹套冷却，二、三釜充冷油冷却。凝聚双釜凝聚工艺，首釜100M3，二釜60M3三釜凝聚工艺，首釜100M3，二、三釜均为60M3自控无在线分析，转化率和门尼人工取样测定用铯137γ-射线在线测控转化率，原料和门尼亦有在线分析，并对聚合釜温与进料参数相关联实施计算机控制效果胶质量与日本相当，能耗高60％。第二章工业聚合反应装置顺丁橡胶聚合反应器生产强度公司燕山石化JSRGoodyearGoodrich瑞翁宇部兴产催化剂NiNiNiCoCoCo产能kt/y12050110593040生产线数222222反应器组×6×5×8×8×4×414反应器组×6×5×4×8×8×4×2×4反应器空时t/m3/y666217458263163909连续运行周期m2412-344丁二烯转化率%8580-9060-8060聚合温度℃70/94/9660/657025/40第二章工业聚合反应装置国内顺丁橡胶聚合反应器•我国用偏框式搅拌器生产顺丁橡胶；•功率较小，混合不好，粘釜严重，釜壁传热差15•我国用内外单螺带搅拌器生产顺丁橡胶；•由于没有使用刮刀，粘釜严重，釜壁传热差。差。第二章工业聚合反应装置聚合反应器改进——混合强化30m3首釜用双螺带桨替代传统的偏框桨，加强了聚合反应器的轴向混合，上下温差由16℃减少至1℃以下取得了减轻凝胶和挂胶16以下，取得了减轻凝胶和挂胶、延长运转周期和提高产品物理机械性能的实效。第二章工业聚合反应装置不同结构的组合式搅拌桨（研究）17a.改进偏框桨（7种）b.内外螺带-锚组合桨c.框板式桨第二章工业聚合反应装置顺丁橡胶反应器优化•传热强化：采用刮壁式桨，提高传热效率。•分散强化：反应器底部设置高速分散桨叶，快速分散和混合催化剂和丁烯18快速分散和混合催化剂和丁二烯。•流程优化：聚合机理为慢终止，流动应接近平推流，反应器长径比应大，抑制轴向返混。4第二章工业聚合反应装置日本顺丁橡胶聚合反应器传热强化19C&R反应器，导流筒内混合好，但筒内外循环不良将螺带改成螺杆，导流筒内外循环改善第二章工业聚合反应装置顺丁橡胶聚合反应器传热强化20日本前苏联螺带-导流筒-刮板第二章工业聚合反应装置组合式搅拌聚合反应器——分散强化21第二章工业聚合反应装置螺带刮板组合式搅拌聚合反应器——分散强化22框-涡轮-刮板（EKATO）螺带-刮板（意大利）第二章工业聚合反应装置——适用于分批式和半连续式溶液聚合特点:(1)适应的粘度范围宽，1~105mPa·s；(2)允许液面有大的波动；（3）循环混合强。新型搅拌器23昀大叶片式泛能式叶片组合式第二章工业聚合反应装置泛能式搅拌的混合性能245第二章工业聚合反应装置泛能式搅拌的传热性能25第二章工业聚合反应装置参考书•冯连芳，张爱民，《合成橡胶技术丛书-顺丁橡胶》，第6章，顺丁橡胶工业聚合装置的工程解析，石化出版社，2012•冯连芳胡国华《海外高分子科学的新•冯连芳，胡国华，《海外高分子科学的新进展》第2版，第20章、高粘聚合过程工程原理，化学工业出版社，200126第二章工业聚合反应装置工业聚合反应装置2.1搅拌混合技术和设备概论2.2溶液聚合反应器23本体聚合反应器272.3本体聚合反应器2.4悬浮聚合反应器2.5乳液聚合反应器2.6烯烃聚合反应器第二章工业聚合反应装置•典型的均相本体聚合反应器–通用聚苯乙烯GPPS和高抗冲聚苯乙烯HIPS–涤纶（PET）尼龙（PA）28–尼龙（PA）•均相本体聚合反应器的工程问题–需要处理的粘度比溶液聚合更高，达数万至数十万mPa.s，混合、传热更困难。–聚合后期都需要高效的脱挥发份装置。第二章工业聚合反应装置示例1：聚苯乙烯HIPS的生产——工业上苯乙烯类聚合物的生产方式有本体聚合（GPPSHIPSABS）29有本体聚合（GPPS，HIPS，ABS）、悬浮聚合（PS，EPS）、乳液聚合（ABS，MBS，ESBR）…第二章工业聚合反应装置工业上GPPS和HIPS现在都采用本体法生产，因本体法具有产品纯净、反应速度快、后处理简单、三废少等突出的优点。本体法的缺点在于体系粘度高，传热和混合难。PS溶于St，为均相本体聚合30早期的本体法转化率接近100%，但产品分子量分布宽；目前先进的技术控制转化率在80％左右，分子量分布窄，但聚合后脱单体（至500ppm以下）技术要求高。以保证聚合物强度。6第二章工业聚合反应装置苯乙烯是少数几种能够用热引发进行自由基聚合的单体之一。GPPS的引发包括热引发和引发剂引发两种引发方式。齐鲁石化引进的三井东压公司工艺采用热引发；GPPS生产工艺特点31齐鲁石化引进的三井东压公司工艺采用热引发；而燕山石化引进的道化学的工艺则采用引发剂和热引发并用。热引发被普遍采用，其原因是在一定转化率范围内，热聚合接近恒速聚合，易实现工业化。为减低物系的粘度，上二种工艺中均采用乙苯作溶剂，加料苯乙烯中溶剂含量为5~25%。第二章工业聚合反应装置几个典型的苯乙烯聚合反应器BASFDOW三井东压（旧）三井东压（新）孟山都日立反应器形式预聚釜后聚塔多段塔式预聚釜（涡轮）后聚三釜连续（螺杆-导流筒）预聚釜（涡轮）后聚多段搅拌塔（螺带）卧式釜，分多段预聚立式釜后聚卧式釜两台反应80~220℃110~125~145℃120~170160℃140℃32温度分段控制170℃℃转化率近100%95%78%80%8080%撤热方式夹套夹套加内冷管夹套加内冷管夹套加段中换热器单体蒸发单体蒸发脱挥器无一台闪蒸釜落条式一台落条式一台落条式两台串联薄膜蒸发器一台产品中残留单体量0.250.070.070.080.05分子量分布不均匀较均匀较均匀较均匀较均匀较均匀第二章工业聚合反应装置优点：转化率接近100%，不必进行脱挥发份(残余未反应单体)处理。缺点：为了提高转化率，聚33高转化率，聚合昀后阶段温度高达220℃，聚合过程温度变化大，分子量分布宽。第二章工业聚合反应装置采用三个搅拌塔串联平推流反应器，加入乙苯降低粘度。34低粘度。优点：转化率接近80%，温度范围窄，MWD窄。第二章工业聚合反应装置塔内有108层冷却弯管和109层三叶斜桨。35燕山石化从道化学公司引进的GPPS反应器第二章工业聚合反应装置•兰州石化生产HIPS所用的三井东压老式HIPS反应器三井东压螺杆-导流筒式反应器36HIPS反应器•齐鲁从三井东压引进的HIPS装置中的预聚反应器7第二章工业聚合反应装置齐鲁石化生产GPPS和HIPS反应器所用的三井东压新型后聚反应器每塔由三个反应室37和二个换热器组成。每个反应室中含有上、下两段双螺带。中间以多孔圆板隔开，圆板的作用是防止轴向返混。第二章工业聚合反应装置MMMMMTTTT