仪器分析-张新荣-红外光谱

第五章红外吸收光谱法第一节概述1.红外光谱的历史•1800年英国科学家赫谢尔发现红外线•1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成•1946年制成双光束红外光谱仪•60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪•70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高•70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等2.红外光谱的范围200nm400nm780nm1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波数/cm-13.红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量:近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。第二节红外光谱的理论基础kc21C-光速K-键力常数u-折合质量2121mmmmm1m2红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。一、红外吸收与分子结构1.双原子分子的振动根据虎克定律：C-CC=CC=CK4-6x10-58-12x10-512-20x10-5g/s2V119016832062cm-1C-CC-HV11902920cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。2、多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动，见示意图。一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于n个原子组成的分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整体，对于非直线型分子，分子绕其重心的转动有3个自由度，分子重心的平移运动又需要3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为3n-5。基本振动又称简正振动。一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是：分子的对称性。通常分子的对称伸缩振动无红外活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸收峰数目小于（3n-6）。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（1）倍频谱带——由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；（2）组合频谱带——两个或两个以上基频之和或之差、或基频与倍频的结合产生的谱带；（3）振动耦合频率——两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。（4）费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。振动耦合举例：[例1]：CO2分子：O=C=O若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330cm-1和667cm-1处有两个振动吸收峰。[例2]：振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响甲醇乙醇丁醇-2C－O(cm-1)103410531105上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。3、红外吸收光谱与分子结构的关系红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。红外谱图有两个重要区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段：1300cm-1以下（指纹区）不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。图谱解析（1）饱和烃CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2：2925、2850——1470（2）烯烃=C-H：3100-3010——1000-800C=C：1680-1620（3）炔烃C-H：3310-3300——700-600C=C：2200-2100C-CC=CC=C120016502150==（4）苯环C-H：3100-3010苯环：1450、1500、1580、1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲：900-650（5）醇-OH：3400-3200（宽而强）C-O：1100OH弯曲：650（6）胺-NH2：3390、3290（双峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-1590900-650（宽）C-H3000C-C1200C-N1150C-O1100C-Cl800（7）醛和酮C=O：1750-1680（强）C-H：2720（8）羧酸O-H：3000-2500——1400、920（强而宽）C=O：1770-1750C-O：1285（9）酯C=O：1742左右C-O：1241（特征）小结：官能团区：4000-1300cm-1指纹区：1300-650分为6个区：（一）、4000-2500（X—H）（1）O—H3200-3650（2）N—H与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收（3）C—H3000为分界限醛类在2820及2720处有两个吸收峰气态游离：高波数、峰尖形成氢键：波数低、宽羧酸：缔合，峰型宽不饱和3000饱和3000（二）、2500-2000三键和积累双键区（CO2吸收2365、2335需扣除）C=C，C=N，C=C=C（三）、2000-1500双键振动区C=C1600-1670（中、低强度）苯环1450、1500、1580、1600（特征）C=O脂肪酮：1715左右取代基使双键性减弱，吸收频率下降：=R—C—NH2OR—C=NH2O-+吸收：1690（1）、共振效应==（2）、诱导效应R—C—ROR—C—ClOR—C—FO17151785-18151869R—C—C=C—OR—C—RO脂肪酮1715，不饱和酮1675芳酮1690（3）、共轭效应（四）、1500-1300C—H弯曲振动区—CH314601380（此峰分叉表示偕二甲基）—CH21470左右（五）、1300-910单键伸缩、分子骨架振动、部分含氢基团弯曲振动等我们曾计算得：C—C1200C—O1100C—N（六）、910以下苯环取代烯的碳氢弯曲振动（本区和上区）红外光谱解析的三要素在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。以羰基为例。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。如果在1680-1780cm-1有吸收峰，但其强度低，这表明该化合物并不存在羰基，而是该样品中存在少量的羰基化合物，它以杂质形式存在。吸收峰的形状也决定于官能团的种类，从峰形可以辅助判断官能团。以缔合羟基、缔合伯胺基及炔氢为例，它们的吸收峰位只略有差别，但主要差别在于峰形：缔合羟基峰宽、圆滑而钝；缔合伯胺基吸收峰有一个小小的分叉；炔氢则显示尖锐的峰形。4、红外光谱解析举例同一基团的几种振动相关峰应同时存在任一官能团由于存在伸缩振动（某些官能团同时存在对称和反对称伸缩振动）和多种弯曲振动，因此，会在红外谱图的不同区域显示出几个相关吸收峰。所以，只有当几处应该出现吸收峰的地方都显示吸收峰时，方能得出该官能团存在的结论。以甲基为例，在2960、2870、1460、1380cm-1处都应有C-H的吸收峰出现。以长链CH2为例，2920、2850、1470、720cm-1处都应出现吸收峰。谱图解析顺序（1）根据质谱、元素分析结果得到分子式。（2）由分子式计算不饱和度U。U=四价元素数-（一价元素数/2）+（三价元素数/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。（4）进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。（5）标准红外谱图集最常见的是萨特勒(Sadtler)红外谱图集。目前已建立有红外谱图的数据库方便检索。C12H241、不饱和度=12-24/2+1=12、3075—说明有不饱和烃，可能是烯3、1640—有C=C，肯定是烯4、3000-2800—大量饱和烃5、2920、2850—CH2多于CH36、1460—CH27、980、915—烯的C-H振动，有端乙基1640307014609809153000-2800[例题1]CH2=CH-（CH2）9-CH3此化合物的结构是：[例题2]某未知物的分子式为C12H24O2，试从其红外谱图推测它的结构。[解]（1）由其分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该分子含有一个双键或一个环。（2）1700cm-1的强吸收表明分子中含有羰基，正好占去一个不饱和度。（3）3300-2500cm-1的强而宽的吸收表明分子中含有羟基，且形成氢键。吸收峰延续到2500cm-1附近，且峰形强而宽，说明是羧酸。（4）叠加在羟基峰上2920cm-1，2850cm-1为CH2的吸收，而2960cm-1为CH3的吸收峰。从两者峰的强度看，CH2的数目应远大于CH3数。（5）720cm-1的C-H弯曲振动吸收说明CH2的数目应大于4，表明该分子为长链烷基羧酸。综上所述，该未知物的结构为：CH3(CH2)10COOH。对照图5.20官能团的特征频率，其余吸收峰的指认为：（1）1460cm-1处的吸收峰为CH2(也有CH3的贡献)的C-H弯曲振动。（2）1378cm-1为CH3的C-H弯曲振动。（3）1402cm-1为C-O-H的面内弯曲振动。（4）1280cm-1、1220cm-1为C-O的伸缩振动。939cm-1的宽吸收峰对应于O-