自由基共聚合.

第三章自由基共聚合3．1．概述一．均聚反应与共聚反应上一章我们讲的很多单体如st、vc等能够形成各种高聚物。这些高聚物的共同特点是分子中只有一个单体结构单元。我们把这种：只有一种单体参加的聚合反应称为均聚反应。。而丁苯橡胶、丁腈橡胶由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚反应，新得聚合物称为共聚物。二．共聚物分类共聚物的性能不仅取决于单体单元的结构，相对数量，而且还与单体单元的排列方式有密切关系。下面以两种单体单元新组成的“二元共聚物”为例来说明。共聚物按其单体单元在分子链内键按方式的不同，可分为无轨共聚物，崭段共聚物，接枝共聚物和交替共聚物。（1）无轨共聚物：（randomcopolymer）共聚物中不同单体单元的排列是完全无规律的，称为无轨共聚物。如-ABAAAABABBABABBA…-AB连续的单元数不多，自一至数十不等，按一定几率分布。自由基连锁共聚所得的共聚物多居此类。（2）交替共聚物：（alternativecopolymer）共聚物中两种单体单元交替排列，严格相间。-ABABABABABABABABABABAB…-如ST和MAN共聚物就居此类。（3）崭段共聚物：（blockcopolymer）共聚物分子链中，两种单体单元各自排列成链段，两种均聚链段又通过共价键相互连接。-AAAABBBBAAAABBBB…-又分为AB型和ABA型，AB型AAAAAAABBBBBBB…（几百列几千个单体单元）如BD-ST崭段共聚物（SB），ABA型AAAABBBBAAAABBBBAAAA…如SBS（4）接枝共聚物：共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的倒链，称为接枝共聚物。如：淀粉接枝丙烯腈，然后水解，制备超高吸水材料高分子。以上四种共聚物，无规和交替系由一般共聚反应制得，而其他两种常常须用特殊方法制得。三.共聚物的命名.a.将两种单体名称已短线相连，前面冠以“聚”字，或在其后加“共聚物”二字。如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯或氯乙烯-醋酸烯酯共聚物.聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物.b.对于共聚物中单体的系列排列方式是交替、无规、崭段、接枝，则只能添加文字另外说明，如：苯乙烯-马来酸肝交替共聚物.c.国际命名中常在两单体之间插入-CO-,-alt-,-g-,-b-来表示无规、交替、崭段、接枝共聚物。如:聚苯乙烯-b-丁二烯POLY（styrene-b-butadiene）.聚甲醛丙烯酸甲酯-g-苯乙烯POLY（MMA-g-ST）.四.研究共聚反应的意义.研究共聚物，在理论和实践上都有重大意义。理论上，可通过共聚反应，研究共聚反映机理，借以确定单体、自由基、阴离子、阳离子等的化学结构与反应活性的关系，从而控制聚合物组成和结构组成，并可预言新的聚合物。实践上，均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大单体与应用范围。通过共聚，可以改变许多性能，如机械性能、弹性、塑性、柔软性、TG、塑化温度、TM、溶解性能、染色性能、表面活性等。性能改变的程度与第二、三单体的种类，数量以反排列方式有关。如将丙烯腈和苯乙烯共聚物作支链，接在丁二烯主链上，所得三元共聚物，成ABS。其中丙烯腈有-cn基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的因素；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，且可改善制品的表面光滑度。因此ABS是一类性能优良的热塑性塑料。是一种新颖的工程塑料，广泛用于机电、纺织、汽车制造、齿轮、电动机、汽车和仪表等外壳以代替金属，也可代替木材制作家具。又如PVC由于C-CL键极性大，分子间作用力强，塑性差，不易加工，而PVAC则塑性好，易加工。如将VC和VAC共聚，则可大大改善其加工性能，工业上称这种塑料为内增塑塑料。聚丙烯腈与少量甲醛丙烯酸硫酸钠共聚，改善聚丙烯腈的染色性。交替共聚是近年来研究较多的一类共聚物，则如将丁二烯与丙烯交替共聚，可以得到与聚易戊二烯性能相近的通用橡胶，但原料单体（丁二烯和丙烯）的来源要比异戊二烯方便得多。3．2．二元共聚物的组成一．当两种单体共聚时，由于他们的化学结构不同，反应的活性不同，新得产物的组成与原料单体的组成往往不同，常改变到有以下几种现象。1．两种能相互共聚的单体，由于活性不同，它们进入共聚物的速率也不一样，从而使共聚物的组成与原料单体的组成不相同。如：CH2＝CH＋CH2＝CH→～VAC—VAC～∣∣CIOAC85％15％91％2.共聚时，先后形成的共聚物，它们的组成并不相同，甚至会有均聚物生成，得到的产物很不均一，尤其到反应后期，会出现均聚物。3.两种单体都易各自均聚，但不易共聚。如st和VAC4．有些单体不能自行均聚，但却与另一种单体共聚如：MAn不能均聚,但可与st共聚有的两种单体均不能自聚，但却能共聚5．共聚反应的速率比相应的均聚反应要低；共聚物的分子量也比相应的均聚物低。二．共聚物组成方程1．五个假设〈1〉自由基活性与链长无关（等活性理论）〈2〉前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。如：～M1M1·和：～M2M1·对同一种单体活性相同，在二元共聚物中只有两种自由基～M1·和～M2·〈3〉无解聚反应，即不可逆聚合〈4〉共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响〈5〉稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求M1·和M2·两自由基相互转变速率相等。即在聚合反应中，要求M1·转变成M2·的速率必须等于M2·转变成M1·的速率，[M1·]和[M2·]保持恒定。2．几元反应（1）链引发（两种）Ki1R·＋M1→RM1·(或M1·)Ki2R·＋M2→RM2·(或M2·)（2）链增长（4种）K11～M1·＋M1→～M1·R11＝K11[M1·][M2]K12～M1·＋M2→～M1·R12＝K12[M1·][M2]K21～M2·＋M1→～M1·R21＝K21[M2·][M1]K2～M1·＋M2→～M2·R22＝K22[M2·][M2]（3）链终止Kt11～M1·＋·M1～→死大分子Rt11＝2Kt11[M1·]2Kt12～M1·＋·M2～→死大分子Rt12＝2Kt12[M1·][M2·]Kt22～M2·＋·M2～→死大分子Rt22＝2Kt22[M1·]23．公式推导（略）4．竞聚率〈1〉定义，上面另r1＝k11k12,r2＝k22k21,表示均聚与共聚链增长速率常数之比，表证两单体的相对活性1M—M1·K11—M1·—r1＝k11k122M—M2·K12M1·加M1的能力即为均聚能力，而加M2的能力即为共聚能力，两种反应互为竞争反应竞聚率是单体均聚与共聚链增长速率常数之比，即R1=R11/R12,R2=R22/R21,它表示两个单体的相对活性。〈2〉竞聚率数值的意义.A.R1＞1,R11＞R12,M1易自聚而不易工具B.R1＜1,R11＜R12,M1共聚倾向大于自聚C.R1﹦1,R11﹦R12,-MI与两种单体反映活性相同，或加上两单体的几率相同。D.R1﹦∞,表明只能均聚，不能共聚，实际上尚未发现这种情况。E.R1﹦0,R11=0,R12≠0,则M1只能与M2共聚，而不能均聚。由此可知，R1和R2两个参数不仅取决于共聚物的组成还决定了M1和M2单体单元在共聚物大分子链中的排列，也反映了结构和反映性能之间的内在联系。〈3〉竞聚率的影响因素.竞聚率是两种增长速率常数的比值，因此，又以从影响增长速率常数的诸因素来讨论竞聚率的影响：（A）温度R1=R11/R12DLNR1/DT=(E11-E12)/RT2链增长活化能本身已经很小，约5～8Kcol/ml，E11-E12插值将更小，结果温度变化对竞聚率影响不大。若R1＜1,R11＜R12,E11＞E12,T↑，R11增加的较快，R12则增加的较慢，R1值逐渐上升。R1＞1,R11＞R12,E11＜E12,T↑,R11增加慢，R12增加快，最后趋向于1。总之，温度升高，将使共聚反应向理态共聚方向变化。(B)压力竞聚率随压力的变化并不大，升高压力，也使共聚反应向理态共聚方向移动，（即R1→1）(C)其他因素的影响.介质的PH值，有些酸类单体如甲基丙烯酸（M1）和甲醛丙烯酸N-二乙胺基乙酯（M2）共聚，介质的PH值变化，将引起单体酸离解度的变化，从而使竞争率也发生变化。如PH=1时，R1=0.98,R2=0.90;PH=7.2时，R1=0.08,R2=0.65.相差较大。某些盐类存在能使共聚反应趋向于交替共聚，如ST-MMA用AIBN引发进行共聚，50℃下的R1R2=0.212,在不同浓度的ZNCL2存在下，R1R2值逐步降至0.014.(D)溶剂溶剂极性对竞聚率稍有影响二．共聚物组成曲线1理想共聚（R1·R2=1）1)理想恒比共聚（R1=R2=1）∵R1=R11/R12=1,R2=R22/R21=1∴R11=R12,R22=R21这样，不论M1还是M2，它们与两种单体的反应活性都相同，也就是M1,M2两种单体同每种链得自由基的反应几率是相同的。当原料单体中，M1的浓度高些，两种链自由基同它的碰撞几率就大一些，所以M1进入共聚物的量也就大些，这就类似于理态溶液的依赖性。R1=R2代入F1-f1组成方程：F1=r1f12+f1f2/r1f12+2f1f2+r2f22=f12+f1f2/f12+2f1f2+f22=f1(f1+f2)/(f1+f2)2=f1在该条件下，不论单体的配料比和转化率如何，共聚物的组成与单体的组成完全相同，F1=f1，共聚物组成曲线为一对角线，，称作理态恒比共聚如MMA-VDC,R1=R2=1,60℃2)一般理态共聚.(R1·R2=1,或R1=1/R2)D[M1]/D[M2]=RI·[M1]/[M2]←→F1/F2=R1F1/F2上式表明，共聚物中两结构单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的R1倍，R1＞1时，则M1结构单元在共聚物中的组成比，大于原料单体的组成比，共聚物组成曲线在对角线的上方，否则在对角线的下边，两曲线不与恒比对焦线相交，而是在对角线的上，下是对称状态。如，ST与MMA的正离子聚合，R1=10，R2=0.1,若[M1]/[M2]=1,则-M1++M2→-M2+-M1++10M1→-M1+-M2++10M1→-M1+-M2++M2→-M2+两种活性链对两种单体选择性没有差别，它们加单体M1和M2的数量之比都是10。2.交替共聚（R1=R2=0）1)R1=R11/R12=0,R2=R22/R21=0D[M1]/D[M2]=[M1]/[M2]·R1[M1]+[M2]/R2[M2][M1]=1F1=R1F12+F1F2/R1F12+2F1F2+R2F22=0.5在F1-f1图中代表一直线，与f1无关。在该种情况下，两自由基都不能与自身单体反映，只能与相异单体反应，所以在共聚物分子链中，两种单体单元将是交替地排列，严格相间。含量少的单体消耗完毕，共聚合就会停止，留下多余的另一单体，不再共聚合。2）如r1＞0,r2=0,d[m1]/d[m2]=1+r1[m1][m2]它一般不能形成交替聚合物，但当[m2]过量很多时，r1[m1][m2]＜1,才形成组成为1：1的共聚物。M1耗尽，聚合也就停止。若[m1]≈[m2],则共聚物中f1＞50%.R1,R2越趋于零，则曲线的水平段越长，两种单体交替倾向越大。3.r1＞1,r2＜1,而r1·r2＜1的非理态共聚.r1＞1,R11＞R12均聚倾向大.r2＜1,R22＜R21均聚倾向小，共聚倾向大.由于各种活性链对单体M1结合的倾向都大于M2，所以共聚物链中M1单体单元占多数，随着r1,r2差值的增加，共聚物分子链会出现M1单体单元的均聚链段，并且其差值越大，出现更多的M1单体单元链的机会越多。故在该种情况下，共聚物曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方，但不如理态共聚曲线那样对称。若r1＜1,r2＞1,则共聚物组成曲线处于对焦线下方。如：VC-VACMMA-ANS