高分子分离膜在液体分离领域的应用

高分子分离膜在液体分离领域的应用Page2几种常见的高分子分离膜膜分离技术在实际中的应用新型分离膜展望国家政策及市场空间国内外主要膜生产企业目录Page3一、几种常见的高分子分离膜膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障，具有选择性透过功能。而膜分离技术以膜为分离介质，可以使混合物分离，并实现产物的提取、浓缩、纯化等目的。目前，膜材料90%应用于水处理。依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。微滤：通常孔径范围在0.1～1微米超滤：额定孔径范围为0.001-0.02微米纳滤：能截留纳米级（0.001微米）的物质反渗透：反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质膜过程分离机理分离对象孔径（nm）微滤体积大小0.05~10μm的固体粒子50~10000超滤体积大小1000~1000000道尔顿的大分子，胶体2~50纳滤溶解扩散离子、分子量1000的有机物2反渗透溶解扩散离子、分子量100的有机物0.5Page4一、几种常见的高分子分离膜一、几种常见的高分子分离膜Page5Page6一、几种常见的高分子分离膜微滤膜品种主要的有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等。按膜形式来分：平板膜、中空纤维式、熔喷式（PP棉）、线绕式、折叠微滤膜。常见制备方法有拉伸法（PP平板膜）、溶致相分离法（PVDF微滤膜）、热致相分离法（PES微滤膜）等。微滤膜Page7一、几种常见的高分子分离膜超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。目前应用最多的是聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚丙烯膜（PP）和聚氯乙烯（PVC）。超滤膜按膜的外形特征可分为：①平板膜；②管式超滤膜，孔径lOnm；③毛细管式超滤膜，孔径O．50～10．00nm；④中空纤维超滤膜，孔径0．5nm；⑤多孔超滤膜。超滤膜和微滤膜制备工艺方法基本相同，主要是根据原料的配方来调节它的孔径大小。超滤膜Page8一、几种常见的高分子分离膜纳滤膜材质包括聚酰胺(PA)、醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)和聚乙烯醇(PVA)等。纳滤膜制备方法有浸没沉淀法（L-S相转换法）、转化法、共混法、荷电化法、复合法等。纳滤膜Page9一、几种常见的高分子分离膜反渗透膜材质主要为醋酸纤维素（CA）和芳香聚酰胺（PA）。常见的反渗透膜由上至下分为：第一层聚酰胺材料超薄分离层，约0.2µm厚，孔径约0.1~0.2nm(分离功能)；第二层聚砜材料多孔中间支撑层，约40µm厚，孔径约15nm(支撑)；第三层聚酯材料增强无纺布，约120µm厚；(结构强度)。常用的制膜方法有相转化法（流涎、纺丝）和复合法等。反渗透膜二、膜分离技术在实际中的应用Page10与传统的分离操作相比，膜分离具有以下特点：1)膜分离过程不发生相的变化,与其它方法相比能耗较低,因此又称节能技术。2)膜分离过程是在常温下进行的,因而特别适于对热敏感的物质,如对废水中有价值的重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集过程。而用膜法处理饮用水,其出水水质只取决于膜自身的性质,如膜孔径、膜的选择性等,与原水水质无关。3)膜分离技术不仅适用于有机物和无机物、病毒、细菌的广泛分离,而且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离,一些共沸物或近沸点物系的分离等,而后者是常规方法无能为力的。4)膜分离是一种物理过滤过程,故不会产生副产物。5)膜分离法分离装置简单,操作容易且以控制,便于维修且分离效率高。作为一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比,具有占地面积小,处理效率高等特点。二、膜分离技术在实际中的应用名称膜结构与孔径驱动力分离物质分子量示例微滤对称微孔膜（0.05～10μm）压力（0.05～0.5MPa）微粒、胶体溶液除菌、澄清,果汁澄清、细胞收集、水中颗粒物去除超滤不对称微孔膜（2～50μm）压力（0.2～1MPa）1000～1000000溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌,酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等纳滤带皮层的不对称膜、复合膜（2μm）压力（0.4-～1.5MPa）100～1000水处理中脱硬度，分子量为100～1000左右有机物分子浓缩或脱除，糖及氨基酸浓缩，反渗透带皮层的不对称膜、复合膜（100nm）压力（1～10MPa）离子、分子量100的有机物低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水淡化，超纯水制备Page11（一）膜分离技术在水处理中的应用（二）膜分离技术在污水处理中的应用（三）膜分离技术在医药领域中的应用（四）膜分离技术在轻工、食品中的应用（五）分离膜的使用时限二、膜分离技术在实际中的应用膜分离技术的应用（六）膜分离技术光彩的反面Page13（一）膜分离技术在水处理中的应用高纯水：配制溶液、电子器件加工过程中的清洗（福能达）锅炉给水处理、锅炉外给水处理、汽轮机给水精处理和生产水给水处理海水淡化纯水机净水机降低浊度、色度及有机物去除废水中的有机物和大部分离子,而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分降低废水含油量处理造纸黑液，降低COD及BOD减少污染排放，回收水中的重金属离子1.城市污水、垃圾渗透液处理2.印染废水处理3.处理含原油污水4.处理造纸废水5.电镀废水（二）膜分离技术在污水处理中的应用Page15（三）膜分离技术在医药领域中的应用（四）膜分离技术在轻工、食品中的应用Page16（1）果汁的澄清、浓缩；（3）生物制品的浓缩；（2）乳制品的浓缩、纯化；（4）饮用水的制备；（6）发酵工业中发酵液的纯化；（5）酱油以及米醋的澄清除浊；（7）酒制品的纯化和澄清。（五）分离膜的使用时限Page17说到分离膜的使用时限，不得不提到两个概念，膜的污染和膜的清洗，而分离膜的使用时限就是二者相互作用的结果。在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必然发生。（五）分离膜的使用时限Page18因此必须采取一定的清洗方法，使膜面或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜寿命的目的。所以膜清洗方法研究是国内外膜应用研究中的一个热点，已有大量清洗方法与清洗剂配方专利发表。在清洗程序设计中，通常要考虑下面两个因素：（1）膜的化学特性，膜的化学特性是指耐酸、碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择化学清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重要。一般来讲，各生产厂家对其产品化学特性均给出简单说明，当要使用超出说明书的化学清洗剂时，一定要慎重，先做小实验检测是否可能给膜带来危害。（2）污染物特性，这里主要是指它在不同介质中，不同温度下的溶解性、荷电性和它可氧化性及可酶解性等。这样可有的放矢地选择合适化学清洗剂，达到最佳清洗效果。（五）分离膜的使用时限Page19膜清洗方法通常可分为物理方法与化学方法，物理方法一般是指用高流速水冲洗、海绵球机械擦洗和反洗（尤其对单内皮层中空纤维膜适用）等，它们的特点是简单易行。近年来新发展的抽吸清洗方法具有不加新设备、清洗效果好的优点，受到人们青睐、另外，负压清洗、电场过滤，脉冲清洗（超声波）、脉冲电解清洗及电渗透反洗研究也十分活跃，具有不错的效果。化学清洗通常是用化学清洗剂，如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等。对于不同种类膜，选择化学清洗剂时要慎重，以防止化学清洗剂对膜的损害。选用酸类清洗剂，可以溶解除去矿物质，而采用NaOH水溶液可有效地脱除蛋白质污染。（六）膜分离技术光彩的另一面膜分离技术拥有很多优点，应用广泛，在看到膜分离技术光彩动人一面的同时，也应注意到膜分离技术的另一面：(1)膜技术的最大弱点就在于膜本身。由于技术特点，膜在压力下不可避免的会被栓塞，会被污染，会断丝，必须定期舒塞、清洁和检查，后期运营成本较高，且容易二次污染。(2)膜的物理分离特性使然，污染物并没有被转化，浓缩液的处理在个别领域（如垃圾渗透液处理）已成为非常令人头疼的事情。Page20三、新型分离膜展望1.反应膜目前膜技术已不再局限于单纯分离的范畴而正向反应工程跨入，把反应与分离结合在一起制成膜反应器。典型的有机催化反应器是酶膜反应器，广泛应用在生物工程方面。2.智能型分离膜这种分离膜能对分离体系中的不同pH、盐浓度及温度等作出响应，从而改变膜的结构(特别是膜孔的结构)，以达到控制分离的目的。它可用于生化物质的分离提纯、人工器官、药物控制释放和仿生科学等领域。Page21四、国家政策及市场空间高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，已经成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的共性技术之一，在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。因此，国家在陆续出台的《国家“十二五”科学和技术发展规划》《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》中，明确对该行业给与了大力支持。Page22（一）国家政策四、国家政策及市场空间Page23四、国家政策及市场空间Page24四、国家政策及市场空间作为公认的21世纪最重要的新技术之一，当前膜技术产业在全球范围内受到了前所未有的高度重视，并将在多数工业中扮演战略性角色。近十年来，全球膜市场出现强劲的增长势头。2004年全球膜市场的销售额达到63亿美元，2007年全球膜及膜组件的销售额达到83亿美元，2011年全球膜市场销售额超过100亿美元。我国膜产业也已经步入快速成长期，超滤、微滤、反渗透等膜技术在能源电力、有色冶金、海水淡化、给水处理、污水回用及医药食品等领域的工程应用规模迅速扩大，多个具有标志性意义的大型膜法给水工程、污水回用工程及海水淡化工程已经相继建成。我国膜产业总产值已经从1994年2亿元上升到2011年近400亿元。Page25（一）市场空间四、国家政策及市场空间国家环保总局环境规划院预测，我国十二五和十三五时期废水治理投入将分别达1.05万亿元和1.39万亿元，其中工业和城镇生活污水的治理投资将分别达4355亿元和4590亿元。在此背景下，广泛应用于污水处理的膜技术在未来十年间将迎来大发展。在市场需求及产业政策的双重推动下，我国膜技术产业将迎来产值可观的黄金十年，预计这十年内我国膜法水处理工程将以40%的年增长率高速发展，膜产品产值年增长率也将达到20%以上，远远高于国际平均水平，届时中国膜市场将占全球膜市场总需求量的15%-20%。Page26五、国内外主要膜生产企业2010年，我国膜产值超过300亿元，占全球膜市场的10%左右。全国从事分离膜研究的科研院所、高等院校近100家，膜制品生产企业达300余家，工程公司超过1000家，已初步建立了较完整的高性能膜材料创新链和产业链。但在国内众多生产企业中，年营收规模上亿元的不足十家，国内企业在品牌、技术方面仍有很大提升空间。根据中国水网•水商圈关于《2010-2011水业设备满意度指数用户调查报告》(系列十二：膜元件、膜组件)调查报告，国外的膜组件品牌在国内占有极高的知名度和市场份额。在膜产业市场，国内反渗透膜有90%来源于进口，超滤和微滤膜进口约40%；而用于制作膜的原材料有50%-70%依赖进口。Page27五、国内外主要膜生产企业（一）GE（二）西门子（三）旭化成（四）陶氏化学（五）诺瑞特（六）科氏（七）三菱丽阳（八）新加坡凯发（九）新加坡美能（十）碧水源（300070）（十一）南方汇通(000920)（十二）津膜科技（300334）（十三）海南立升Pa