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17.Eh-pH-DIAGRAMS(Pourbaix-diagrams)电位-pH图展现了液体中不同物种的热力学稳定区域，稳定区域根据pH以及电势提出，通常情况下，水的稳定区域上限和下限在图中用虚线表示。传统上，这些图表取自不同的手册。然而，在大多数手册中，这些图只能用于有限数量的温度、浓度和元素组合。HSCChemistry的Eh-pH模块，用户可以在选定的温度和浓度下快速、灵活、准确地绘图。TheEh-pH-moduleisbasedonSTABCAL-StabilityCalculationsforAqueousSystems-developedbyH.H.Haung,atMontanaTech.,USA9,10.17.1IntroductionEh-pH-diagram也被称为Pourbaix-diagram。这些图中最简单的类型是基于一种元素和水溶液组成的化学系统，例如Mn-H2O系统。系统可以包含溶解离子、固态氧化物、氢氧化物、氧化物等多种类型的物质。Eh-pH图显示了这些物质在氧化还原电位-pH-坐标下的稳定性区域。通常氧化还原电位轴是基于标准氢电极(SHE)刻度指定Eh，但也可以使用其他刻度。系统的氧化还原电位表示它交换电子的能力。当电位较高时(Eh0)，系统倾向于将电子从物种中移除，这些条件可能存在于电解池阳极附近，但也可以通过一些氧化剂(Cu+H2O2=CuO+H2O)生成。在还原条件下，当电位较低(Eh0)时，系统能够向种提供电子，例如阴极或一些还原剂。该体系的pH值描述了它向该物质提供质子(H(+a))的能力。在酸性条件下(pH7)，质子浓度高，在碱性条件下(pH7)，质子浓度低。通常在固定的Eh-pH条件下，大量不同的物质同时存在于水溶液中。Pourbaix图通过只显示每个稳定区域中含量最高的优势物种，大大简化了这种情况。图中的线表示在平衡态下相邻物质的含量相同的Eh-pH条件。然而，这些物种总是少量存在于这些线的两侧，并可能对实际应用产生影响。图中的线也可以用化学反应方程表示。这些反应可以根据反应类型分为三类:水平线。这些线表示与电子有关但与pH无关的反应。H(+a)离子和OH(a)离子都不参与这些反应。斜率为正或负的对角线。这些线代表了与电子和H(+a)以及OH(a)离子有关的反应。垂直的线。这些线表示与H(+a)-或OH(a)-离子有关的反应，但与Eh无关。换句话说，电子不参与这些反应。水的化学稳定性区域用虚线表示在Eh-pH图中。水的稳定上限是根据阳极上开始产氧时的电位确定的。它由反应来表示:2H2O=O2(g)+4H(+a)+4e-水的稳定下限是根据阴极上开始产氢时的电位确定的。它由反应来表示:2H(+a)+2e-=H2(g)利用HSCChemistryEh-pH模块构建示意图是一项非常简单的工作。但是，在指定化学系统和分析计算结果时，必须考虑几个方面，例如:为了得出正确的结论，必须具备化学、液相体系和电化学或湿法冶金的基本知识。Eh-pH模块使用纯化学计量物质进行计算。在实践中，矿物可能含有杂质元素，其组成可能与化学计量元素稍有偏差。该物种的基本热化学数据总是有一些误差。这可能会对结果产生重大影响，尤其是在反应化学驱动力很小的情况下。通常，不同来源的Pourbaix图之间的微小差异可以用使用的基本数据略有不同来解释。有时，无法从HSC数据库或其他来源获得所有现有物种的数据。如果丢失的物种在给定的条件下是稳定的，这将扭曲结果。丢失的不稳定物种对结果没有影响。Eh-pH模块没有考虑水溶液的非理想行为。然而，在许多情况下，这些理想图能很好地说明水溶液中可能发生的反应，特别是在反应驱动力很大的情况下。热化学计算不考虑反应的速度(动力学)。例如，SO4(-2a)离子的形成可能是一个缓慢的反应。在这种情况下，通过从系统中移除这些物种而创建的亚稳态图可能会给出与实验结果更一致的结果。由于这些限制和假设，HSC用户在从Eh-pH-diagram中得出结论时必须非常小心。然而，结合实验工作的结果和良好的水化学知识，这些图可以提供非常有价值的信息时。没有通用的动力学或热化学理论，完全可以用纯理论计算模型代替传统的实验室工作。关于Eh-pH-diagram、计算方法和应用的更多信息可以从不同的手册中找到，例如，从PourbaixAtlas12。17.2ChemicalSystemSpecifications（技术参数）HSC主菜单中的“EpH-Diagram”选项将显示Eph-form，如图1所示。用户必须指定化学体系，该化学体系将用于计算这种形式的图。假设系统包含Cu,S和H2O。为了绘制出Eh-pH图，应该指定以下步骤:1.选择主元素:从列表中选择一个元素。此元素将用作第一个图中的“主”元素，即图中所示的所有物种都将包含此元素。用户可以方便地在以后的图中更改主元素的选择，如图3所示。本例中已经选择了Cu，但是可以通过点击图3中的“S”按钮将S选择到主元素中。2.选择其他元素:选择系统的其他元素。最多可以选择7个元素，但建议少用，因为元素和种类太多会增加计算时间，可能会导致一些其他问题。本例中选择了S。注意:不需要选择H和O，因为它们总是自动包含在内。3.搜索模式:此选择指定将从数据库中收集的物种。建议使用默认选择。注:冷凝=固体，水中性=无电荷溶解态，水离子=溶解态离子，气体=无电荷气体态，气体离子=气体离子，液体=液体态。4.OK:点击“OK”从数据库开始搜索。5.选择物种:通常您可以通过按下all选择图表中的所有物种。然而，在某些情况下，从系统中删除不必要的物种是有用的。这将减少计算时间，简化图表。注意:A)同时按Ctrl-key并单击鼠标，很容易做出任何选择。B)双击该物种，可以看到该物种的更多信息。载入CUS25.IEP文件以查看此示例的选定物种。品种的选择是EpH计算技术参数中最关键的一步。由于动力学原因，水溶液中大分子的形成可能需要相当长的时间。例如，形成大分子多硫化物、硫酸盐等分子(S4O6(-2a)、HS2O6(-a)、HS7O3(-a)、……)如果这些物质被包含在化学体系中，那么它们很容易消耗掉所有的硫，而导致简单硫化物(AgS,Cu2S，…)的形成减少。因此，在某些情况下，大分子应该从该化学体系中去除。某些物种的数据也可能不可靠，特别是数据库中物种的可靠性等级不是1。这样的物种可能被化学体系排斥。注意，不建议使用带(ia)后缀的物种，详情见第28.4章。6.温度:用户必须为图指定至少一个温度。而要绘制温度影响的组合图，可以指定最多4个温度。本例中选择了25、50、75和100°C,图1和2。7.“Criss-Cobble”:如果数据库11中没有提供该数据，HSC可以通过该选项推断出水溶液中该物种的热容函数，参见28.4章。8.“EpH”：点击“EpH”启动文件保存对话框并计算Eh-pH图。您还可以点击“FileSave”，以便保存数据供以后使用，而无需运行计算过程。9.“Diagram”:按下“EpH”将显示示意图规范形式，见第17.3章和图2。点击图2中的“Diagram”，您将看到默认的图表。17.3Eh-pH-DiagramMenuEh-pH-diagram菜单显示了化学体系技术参数，以及图中所选的默认值。最快速的方法是接受所有默认值，并点击“Diagram”得到简单的EpH图，或者点击“Conbine”得到组合EpH图。通常在开始时，不需要修改默认值。但是，理解这些设置的含义很重要，因为它们可能对图有很强的影响。图表菜单选项的详细信息将在下面的段落中解释。1.“FileOpen”文件打开EpH模块也可以作为一个独立的应用程序使用，在这些情况下，点击“FileOpen”，可以从“*.IEP”文件中读出EpH图的数据。通常，系统的技术参数会自动从系统技术参数表中转移到EpH图的菜单中，如图2所示。可以在图菜单中修改图的技术参数并可以与菜单中的“FileSaveIEP”选项一起保存，以便以后使用。IEP文件也可以由任何文本编辑器编辑，如Windows记事本。请小心，任何错误都可能导致不可预知的结果。“FilesaveEpH”选项可以将计算结果保存为*EPH文件，载回到“FileopenEpH”选项，使图表自动重新计算。2.SpeciesandΔG-dataworkbook基于HSC数据库的焓值、熵值和热容值，选择的物种和计算的ΔG展现在图工作簿的物种工作表中，如图2。按元素和物种类型排列。用户可以修改ΔG，也可以在此表格中添加或删除物种。物种表可以使用HSC数据库中无法找到的数据和物种，例如:A.已发表的Pourbaix-图往往是基于原始论文中给出的ΔG-data。如果需要，可以在物种表中使用这种ΔG-data来替换基于HSC数据库的默认值。注意，这些ΔG值也可以用公式1从标准电位值计算出来ΔG=-n·F·E[1],其中n为电池反应中传递的电荷，F为法拉第常数(23045cal/(V*mol))，E为标准电极电位(伏特)。注意:ΔG值为选定温度下的，通常这些值只在25°C才是有用的。B.有时，HSC数据库中没有提供所有必需的物种。如果用户具有这些物种的ΔG或化学势数据，可以将这些缺失的物种添加到化学体系技术参数中。通过“InsertRow”选项插入一个空行，在这一行添加新物种，键入分子式和ΔG值。新物种可以插入到任何位置，但建议按顺序添加相同类型的物种，因为这样更容易读取和更新列表。注意:A)不要插入任何新元素，必须在EpH-element选择窗口(图1)添加新元素。B)不要创建空行。C.在某些情况下，需要从系统中去除某些物质，例如，如果在实验中发现某些动力学阻力减慢了反应速率。可以通过“DeleteRow”选项删除此类物种。标签和线条工作表在程序内部使用，不需要对这些表做任何修改。标签表包含标签的格式数据，例如;文本、区域号、坐标、字体名称和属性，以及标签的可见性和方向。线表包含图中平衡线的格式数据:物种名称、线面积号、线端点坐标和线属性。3.TemperaturePourbaix-图是在恒定温度下绘制的。用户必须从图2的温度列表中选择一个温度。实际温度值只能从系统技术参数表中更改，如图1所示。组合图不需要选择温度。在第2-5列的物种表中，默认的ΔG值是在给定的温度下计算的。第二列的ΔG值是用第一温度计算的，第二列的ΔG值是用第二温度计算的，等等。4.OtherparametersH2O的介电常数和ΔG的默认值是根据选择的温度和压力自动计算的。介电常数的计算是基于实验值15和水蒸气压力16,从0到373°C,从1到5000bar是有效的。在这个范围之外，介电常数将通过外推得出。离子强度和修正系数常数由程序自动计算，通常不需要用户修改。5.PotentialandpHscaleranges用户可以更改电势和pH的默认范围(MaxEh和MinEh)以及(MaxpH和MinpH)。还可以通过单击图表上的x轴或y轴来更改刻度设置。最小值和最大值之间的最小差值为0.2，差值没有上限。6.MolalityandPressureEh-pH图是在所有元素摩尔浓度恒定条件下计算得到的。Eh-pH图菜单右下角的表格中，可以更改默认值，如图2所示。质量摩尔浓度值以mol/kgH2O为单位给出。系统的总压也在质量摩尔浓度表中给出。EpH模块使用压力柱中给定的最大值作为化学体系总压。在选定的温度下，不能选择小于水蒸汽压的压力值。换句话说，总压必须始终大于选定温度下的水蒸汽压。压力的默认值是1bar。7.ShowPredominanceAreasofIons“ShowPredominanceAreasofIons”选项使得EpH-module为同一个系统计算两个图。第一个是所有物种的正常Eh-pH图，第二个是只有水溶液中物种的优势图。两个图个是相同;第一个图是黑色的，第二个图是蓝色的。建议仅在正常的Eh-pH图中使用此选项(参见17.4章)。8.DiagramandCombineBut