13第十三章-氧族元素.

第十三章氧族元素第十三章氧族元素§13-1氧族元素概述§13-2氧及其化合物§13-3硫及其化合物§13-4硒、碲的氢化物和含氧酸第十三章氧族元素§13-1氧族元素概述位置：p区，VIA；成员：O、S、Se、Te、Po(放射性元素)一、价层结构及主要氧化态价层结构：ns2np4主要氧化态：O---2-1（OF2O2+）S、Se、Te---2+2+4+6典型金属典型非金属半(准)金属本族完成了由非金属到金属的完全过渡ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性()3.52.52.42.12.0典型非金属准金属金属金属性增强，非金属性减弱增大增大减小减小第十三章氧族元素二、成键特征形成离子键的倾向小于卤素，形成共价键的倾向大于卤素1.离子键：-2氧化态与活泼金属形成离子键(正氧化态亦有离子键，极少，如O2[PtF6])2.共价键：绝大多数正氧化态及部分负氧化态形成共价键(如SO2、ZnS、H2O)双键(σ、π)：氧形成双键倾向大，余较差。如CO2、CS2第十三章氧族元素链状键：均有，硫最突出[臭氧链−O−O−O−；−Sx−(x2)]p−dπ键：硫能力最强O作中心原子不能形成？3.配位键：多以原子团或化合物的形式作配体(如OH−、SCN−、H2O等，亦以单质形式配位，如O2与血红色素分子中的Fe(II)配位第十三章氧族元素一、单质(O2、O3)1.氧(O2)(1)分子结构：直线MO法：xyzyz2*2222*1*122s2s2p2p2p2p2pO[(σ)(σ)(σ)(π)(π)(π)(π)]KK1个σ键，2个3电子π键，键级=2，顺磁性结构简式：OOO或§13-2氧及其化合物第十三章氧族元素(2)主要性质i.顺磁性ii.氧化性：强与金属反应(除W、Pt、Ag、Au、Hg)：4Al+3O2=2Al2O34Na+O22Na2O与非金属(除稀有气体)反应：C+O2CO2S+O2SO2与化合物反应：2H2SO3+O2=H2SO44FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O453~473K点燃点燃第十三章氧族元素(3)制备方法i.实验室制法：2KClO32KCl+3O2↑(Fe2O3、Cr2O3亦可作催化剂)若无催化剂：4KClO33KClO4+KCl2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2↑ii.工业制法：分馏液态空气或电解水(实为20%NaOH溶液)MnO2513K歧化743KKCl+O2↑800K第十三章氧族元素2sO2p2sO2psp2杂化2sO2p键43三中心四电子大键此大键为不定域键或离域键臭氧分子中无单电子，为反磁性物质2.臭氧(1)臭氧的分子结构:“V”第十三章氧族元素大键定义：凡由三个或三个以上原子形成的键形成条件：(1)这些原子都在同一平面上(2)每一原子有一互相平行的p轨道(3)p电子数p轨道数目的2倍表示符号：nmm—组成大键的原子数n—组成大键的电子数第十三章氧族元素(2)主要性质i.反磁性ii.稳定性：较小(比O2小，常温下会转化为O2)iii.氧化性强(比O2强)*O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH−(用于测混合气中的O3量)PbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22O33O2h或催化剂二、氧化物1.分类(1)按键型分离子型氧化物：IA、IIA(除Be外)、IIIB、某些低价金属氧化物(如K2O、CaO、Sc2O3、ZnO、MnO、Fe3O4等)共价型氧化物：非金属、高价金属及某些18、18+2构型金属的氧化物(如SO2、Mn2O7、Ag2O、SnO等)过渡型氧化物：离子性与共价性相近(如BeO、Al2O3、CuO~离子性共价性；GeO2~共价性离子性)(2)按结构分普通氧化物：O2−~Na2O，−O−~H2O过氧化物：O22−~Na2O2，−O−O−~H2O2Na2O2可作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂~吸收CO2放出氧气2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑超氧化物：O2−~KO2臭氧化物：O3−~KO3，−O−O−O−2xyzyz22*2222*2*22s2s2p2p2p2p2pO[(σ)(σ)(σ)(π)(π)(π)(π)]KKxyzyz2*2222*2*122s2s2p2p2p2p2pO[(σ)(σ)(σ)(π)(π)(π)(π)]KK(3)按性质分酸性氧化物：多数非金属及某些高氧化态金属的氧化物(如SO3、CrO3等)--水溶液呈酸性，与碱作用生成盐和水碱性氧化物：多数金属氧化物(如Na2O、CrO等)--水溶液呈碱性，与酸作用生成盐和水两性氧化物：少数金属、非金属氧化物(如ZnO、Al2O3、Cr2O3、As4O6等)--与酸、碱都作用，生成相应盐和水中性氧化物：极少数与水、酸、碱均不作用(不显酸、碱性)的氧化物(如CO、NO、N2O)2.酸碱性变化规律同周期(最高氧化态氧化物)：z↑，酸性↑，碱性↓如,Na2OMgOAl2O3SiO2P4O10SO3Cl2O7碱性酸性酸性两性两性碱性同族(相同氧化态氧化物)：z↑，酸性↓，碱性↑如，N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3第十三章氧族元素同一元素不同氧化态氧化物：氧化态↑，酸性↑，碱性↓CrOCr2O3CrO3As4O6As2O5PbOPbO2碱性两性酸性碱性两性两性酸性第十三章氧族元素三、过氧化氢1.分子结构sp3第十三章氧族元素2.主要性质(1)热稳定性:较小(H2O2常装于棕色瓶或塑料瓶中，加入稳定剂，放在阴凉处以防分解。)加热或光照或有重金属离子2H2O22H2O+O20-1-2O2H2O2H2O还原剂氧化剂(2)氧化还原性↑第十三章氧族元素氧化性:H2O2+2I-+2H+=I2↓+2H2OPbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O(油画漂白)H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O2CrO2-(绿)+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O还原性:5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OH2O2+Cl2=2HCl+O2↑(工业除Cl2)第十三章氧族元素H2O2+2I−+2H+=I2+2H2O(5H2O2+I2=2HIO3+4H2O2HIO3+5H2O2=I2+5O2↑+6H2O)化学震荡反应第十三章氧族元素Ag2O+3H2O2=2Ag+2O2↑+3H2O(3)弱酸性：二元弱酸H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O(4)过氧链的转移4H2O2+Cr2O72−+2H+2CrO(O2)2(蓝)+5H2OCrO5在乙醚中稳定，在水溶液中不稳定2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O乙醚第十三章氧族元素(3)制备实验室制法：Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2工业制法：i.电解:2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑水解:(NH4)2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2ii.催化氧化法H2+O2H2O22-乙基蒽醌，Pd苯第十三章氧族元素一、单质硫1.同素异形体：多，常见的是斜方硫(α型)和单斜硫(β型)§13-3硫及其化合物斜方硫单斜硫斜方硫单斜硫弹性硫密度/gcm-32.061.99190℃的熔颜色黄色浅黄色融硫用冷稳定性95.6℃95.6℃水速冷368.6K室温第十三章氧族元素2.分子结构：八员绉环S8(皇冠构型)，S~sp3杂化斜方硫单斜硫S8结构第十三章氧族元素弹性硫的形成实验第十三章氧族元素3.主要性质(1)熔点低：菱形硫~385.8K；单斜硫~392K(2)不溶于水，易溶于CS2(3)化学性质：较活泼(既具氧化性，又具还原性)氧化性：H2+SH2SFe+SFeS还原性：S+3F2=SF6S+6HNO3(浓)=H2SO4+6NO2↑+2H2O二、硫原子的成键特征结构基础杂化态结构图式σ键孤电子对分子形状化合物举例21V形SO230平面三角形SO3(g)sp322V形H2S31三角锥形SOCl240四面体形H2SO4sp3d41变形四面体SF4;SCl4sp3d260正八面体SF6;S2F10S∶¨S∶S∶¨S¨S‖‖‖‖S‖‖‖━┃━┃‖‖━┃S┃┃┃┃S┃┃┃┃∶┃┃S3s3p结构基础杂化态结构图式化合物举例备注S原子离子键Na2S;CaS多硫链─Sn─链长n=2(离子键)FeS2,Na2S2类似于过氧化物n=2(共价键)Cl-S-S-Cl;H-S-S-Hn=xH2Sx多硫化氢和多硫化物n=2~6H2SnO6连多硫酸和盐S¨¨∶∶2-第十三章氧族元素三、硫化氢和硫化物1.硫化氢(1)分子结构：“V”型，S原子采取不等性sp3杂化成键，弱极性分子。(2)实验室制法：FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S↑Na2S+H2SO4(稀)=Na2SO4+H2S↑(3)主要性质：①微溶于水，水溶液为二元弱酸第十三章氧族元素②还原性：较强2H2S+3O2(充足)=2SO2↑+2H2O2H2S+O2(不充足)=2S↓+H2O2H2S+SO2=3S↓+2H2OH2S+I2=2HI+S↓H2S+2FeCl3=S↓+2FeCl2+2HCl第十三章氧族元素当氧化剂较强且过量时，H2S的氧化产物为H2SO4或硫酸盐H2S+4Cl2(过量)+4H2O=H2SO4+8HClBr2HBr5H2S+8KMnO4(过量)+7H2SO4=4K2SO4+8MnSO4+12H2O2.金属硫化物的主要性质(1)多数有颜色(2)溶解性：随金属离子极化作用↑，其硫化物水溶性↓可溶于水：碱金属硫化物及(NH4)2S；微溶于水：碱土金属硫化物可溶于稀盐酸：MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS等；可溶于浓盐酸：SnS、CdS、PbS等可溶于硝酸：CuS、Ag2S等；可溶于王水：HgS。溶稀盐酸MnS(肉色)；ZnS(白色)；FeS(黑色)；CoS(黑色)；NiS(黑色）MS+2HCl=MCl2+H2S↑溶浓盐酸SnS(褐)；PbS(黑)；CdS(黄)；SnS2(黄)；Sb2S3(橙红)；Bi2S3(黑)PbS+4HCl=H2[PbCl4]+H2S↑溶浓硝酸CuS(黑色)；Cu2S(黑色)；Ag2S(黑色)；As2S3(黄)；As2S5(黄)CuS+10HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4+8NO2↑+4H2O溶王水HgS（黑色）3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O(3)硫化物的水解：均水解金属离子水解：Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑Fe2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑Al2S3、Cr2S3、Fe2S3在水溶液中不存在，干法制金属离子不水解：S2-+H2OHS-+OH-(液呈碱性)如：Na2S+H2ONaHS+NaOH2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2第十三章氧族元素(4)还原性S2−+I2=S↓+2I−S2−+4Cl2+4H2O=SO42−+8Cl−+8H+(5)IA、IIA硫化物溶液可溶解单质硫，生成多硫化物Na2S+(x−1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x−1)S=(NH4)2Sx3.多硫化物制备：可溶性金属硫化物(浓)+硫粉S2−+(x-1)S=Sx2−(x=2~6)溶液一般黄色，x增大，溶液颜色黄→橙→红[思考题](NH4)2S长期放置会有何变化？性质：类同过氧化物，既有氧化性又有还原性Na2S2+SnS=Na2SnS33FeS2+8O2=Fe