第9章配位化合物

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（成为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。“不定域电子”指π电子。“空位”指空轨道第9章配合物第一节配合物基本概念一、配合物定义配合物中一定有配位键配合物可以是：配合分子[Co(NH3)3Cl3]配盐[Cu(NH3)4]SO4配酸H2[PtCl6]配离子[Cu(NH3)4]2+,[Ag(NH3)4]+配合物与简单化合物的区别：1.配合物中一定存在配位健2.从实验入手，检测出离子的存在形式二、配合物的组成一般配合物由两部分组成，即内界和外界。(配位化合物的特殊性表现在内界)1.中心原子-----具有空的价轨道中心离子（原子）一般为过渡金属，过渡金属一般具有未充满的d轨道，可以接受配位体提供的电子对。2.配位体和配位原子单齿配体：有1个配位原子NH3,CN-,COen:H2N—CH2—CH2—NH2[Cu(NH3)4]2+:Cu2+的配位数为4多齿配体：含有2个或2个以上配位原子3.配位数的配位数=2×2=4配位数是指与中心原子直接成键的配位原子的个数。单齿配体的配合物，配位数等于配位体的总数多齿配体，配位数不等于配位体数。配位数＝配位体数×每个配位体的配位原子数。4.配离子的电荷如:Co3+形成的配离子[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+的电荷为(＋3)＋2×0＋2×0＋2×(－1)＝＋1。反之，由配离子电荷可推算出中心原子（离子）的氧化数。1．依据中心原子的数目分类●单核配位化合物：内界中只含1个中心原子的配合物[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+，[Cu(en)2]2+等●多核配位化合物：内界含2个或2个以上中心原子的配合物[(H2O)4FeFe(H2O)4]SO4OHOH三、配位化合物的类型2．依据配体分类●简单配位化合物●螯合物H2C—NH2NH2—CH2CuH2C—NH2NH2—CH2单齿配位体形成的配合物。如[Cu(NH3)4]2+等由多齿配体与同一个中心原子作用形成的具有螯合环的配离子或配合物称为螯合物如：[Cu(en)2]2+en：NH2CH2CH2NH2以五元环或六元环的螯合物最常见●经典配合物：配合物的形成可用经典价键理论说明，中心原子具有正常的氧化数●非经典配合物：中心原子一般为低价、零价、甚至负价的过渡金属3．依据配合物的价键特点分类四、配合物的命名若配离子中的配体不止一种，在命名时配体列出的顺序应按如下规定：（1）先无机配体，后有机配体。（2）先阴离子，后中性分子。（3）同一配合物中不同配体：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（4）某些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，NO2－硝基（Ｎ配位原子），ONO－亚硝酸根（Ｏ配位）SCN－硫氰酸根（S配位原子），NCS－异硫氰酸根（N配位）[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（Ｉ）H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]Cl氯化二氯·二氨·二水·合钴（Ⅲ）[Fe(CN)6]3－六氰合铁（Ⅲ）配阴离子[Co(NH3)6]3＋六氨合钴（Ⅲ）配阳离子●配合物的空间构型与配位数密切相关例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)直线形平面正方形四面体八面体配位数246空间构型一、配位化合物的空间结构第二节配位化合物空间结构及几何异构现象例3HgI5Fe(CO)配位数35三角形三角双锥空间构型配体之间存在斥力，配合物趋向于使配体之间尽可能离得最远●配合物的空间构型还受中心原子，配体，环境等因素影响。如配位数为4的配离子呈正四面体或平面正方形结构二、配位化合物的几何异构现象●配合物的异构现象指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心原子的键合方式或排列方式的不同而导致结构不同的现象结构异构-----配体原子围绕中心原子的键合不同空间异构-----键合相同，空间排布不同●配体在中心原子周围排列的相对位置不同所产生的异构现象，称为配合物的几何异构现象直线、平面三角、四面体-----无几何异构现象平面正方形，八面体-----出现几何异构现象[Ma2b2]型平面正方形-----[Pt(NH3)2Cl2]------顺式和反式2种异构体顺式(cis-)反式(trans-)H3NClH3NClPtPtH3NClClNH3顺铂,有偶极矩，抗癌药物；反铂,偶极矩为零不具有抗癌作用[Ma2b2]及[Mabcd]型平面正方形存在几何异构[Mabcd]型平面正方形配位化合物[Pt(Cl)(Br)(Py)(NH3)]，有3种几异构体PyClPtH3NBrPyBrPtH3NClPyClPtBrNH3[Ma4b2]型八面体配合物有顺、反2种异构体------[Co(NH3)4Cl2]+NH3H3NClCoH3NClNH3ClH3NNH3CoH3NNH3Cl顺式反式[Ma4b2]、[Ma3b3]型八面体配合物存在几何异构[Ma3b3]型八面体配合物有2种异构体:面式（fac﹣）;经式（mer﹣）-----[Rh(Py)3Cl3]ClPyClRhPyPyClClPyClRhPyClPy面式（fac﹣）经式（mer﹣）1.配合物组成、命名；2.配位数、中心原子杂化方式与配合物几何构型及几何异构体的关系；[Ma2b2]、[Mabcd]及[Ma4b2]、[Ma3b3]型几何异构体的数目和图示。小结●[Cr(NH3)2(H2O)2Cl2]Cl的名称是；其中心离子的配位数是。氯化二氯·二氨·二水合铬(III)；6●K[Cr(NH3)2(SCN)4]的名称是；其中心离子的配位数是。四硫氰·二氨合铬(III)酸钾，6●[Fe(CN)6]4-离子中铁的氧化数和配位数是（）(A)+2，3(B)+3，6(C)+2，6(D)+3，3●[Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是（）(A)+2，3(B)+3，6(C)+2，6(D)+3，3√√●下列分子或离子可做螯合剂的是()(A)H2NCH2CH2NH2(B)C2O42-(B)(C)H2N-NH2(D)H2O2(A)(B)●.有关螯合剂或螯合物的描述，正确的是()(A)螯合剂是多齿配体(B)螯合剂与中心离子形成环状配合物(C)螯环越大，螯合物越稳定(D)螯环越小，螯合物越稳定(A)(B)●下列说法正确的是（）(A)配位数为4时，配位单元可为四面体或正方形构型，中心离子均采取sp3的杂化方式(B)配位数为6时，配位单元通常为八面体构型，中心离子可采取sp3d2或d2sp3的杂化方式(C)配位数为4时，配位单元可为四面体或正方形构型，中心离子均采取dsp2杂化的方式(D)配位数为4时，配位单元可为四面体或正方形构型，前者中心离子采取sp3杂化的方式，后者中心离子采取dsp2杂化的方式(B)(D)