原子结构与元素周期律

第七章原子结构与元素周期律•微观粒子运动的特殊性•核外电子运动状态的描述•核外电子排布和元素周期律•元素基本性质的周期性1927年第五届索尔维会议(布鲁塞尔)参加者的合影式中h是普朗克常数=6.626×10-34J·s-1，P是电子的动量，m是电子的质量，v是电子的速度。=h/P=h/mv※微观粒子运动的特殊性-波粒二象性※不确定原理在经典力学体系中，能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量P。微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。xP≥h或xv≥h/m※微观粒子运动的统计规律对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。1926年奥地利物理学家E.Schrödinger建立了著名的微观粒子的波动方程，即Schrödinger方程。描述微观粒子运动状态的波函数，就是解Schrodinger方程求出的。Schrödinger方程0)(822222222VEhmzyx原子核外电子的势能VV=-Ze24πε0r222zyxr※核外电子运动状态的描述x=rsincosy=rsinsinz=rcos222zyxryxoPPr(0)(0)(02)坐标变换后，得到的球坐标体系的Schrödinger方程为]φθSinr1)θθ(SinθθSinr1)r(rrr1[22222220)rZe(Ehmπ8222坐标变换之后还要进行变量分离，将得到含有三个变量r，，的偏微分方程方程，()，R(r)和()在解上面三个常微分方程求()，R(r)和()的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数n，l和m，且必须满足m=0，1，2,...；l=0，1，2,...,且lm；n为正整数由解得的R(r)、()和()即可求得波函数(r，，)=R(r)()()令Y(，)=()()则(r，，)=R(r)Y(，)式中R(r)称为波函数的径向部分，Y(，)称为波函数角度部分。对应于一组合理的n，l，m取值，则有一个确定的波函数(r，，)n,l,m。波函数是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数叫做原子轨道或轨函。波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。n，l，m称为量子数，一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。取值为1，2，3，……等正整数，在光谱学中分别用K，L，M，N，O，P……等代表。意义：1.决定电子的能量En越大，能量E越高。当n趋近于无穷大时，E＝0，这是自由电子的能量。主量子数n2.描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。n=1，代表第一层，这是离核最近的电子层；n=2，代表第二层；n=3，代表第三层，n值越大，离核越远。角量子数l取值为0，1，2，3，4，……，（n－1），共有n个值。对应的光谱学符号为s，p，d，f，g……等。意义在多电子原子中，电子的能量由n和l共同决定。n相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。即E4sE4pE4dE4f但是单电子体系，如氢原子，其能量E不受l的影响，只和n有关。即：Ens=Enp=End=Enf角量子数l决定原子轨道的形状。l=0表示s轨道，形状为球形，即3s轨道；l=1表示p轨道，形状为哑铃形，即3p轨道；l=2表示d轨道，形状为花瓣形，即3d轨道；在n相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第3层有3个亚层或分层。角量子数l的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。例如n=3时，l有3种取值0、1、2，它们分别代表核外第3层的3种形状不同的原子轨道磁量子数m取值为0，1，2，3，…，l，共有（2l+1）个取值。意义：决定原子轨道在核外空间中的取向。角量子数l=0时，m=0，表示形状为球形的s轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。l=1时，m=0、＋1和－1，表示形状为哑铃形的p轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿x轴分布、沿y轴分布和沿z轴分布。磁量子数m，一般与原子轨道的能量无关。不同取向的角量子数相同的轨道，其能量相等或者简并沿x轴、沿y轴和沿z轴分布的三种p轨道能量简并，或者说p轨道是三重简并的，简并度为3。形状为花瓣形的d轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向，d轨道能量五重简并。l=3的f轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f轨道的简并度为7。自旋量子数ms认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量Ms的大小，由自旋量子数ms决定，ms的取值只有两个，即ms=1/2，电子的自旋方式只有两种，通常用和表示。n，l，m一组三个量子数可以决定一个原子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用n，l，m，ms四个量子数来描述。量子力学理论证明，(r，，)2表示空间一点P（r，，）处单位体积内电子出现的概率，即该点处的概率密度。电子云图是概率密度2的形象化说明。波函数是r，，的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图象来。利用式(r,,)=R(r)Y(,)从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随r和、的变化。从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。N峰=n-lN节=n-l-1角度分布(r，，)=R(r)Y(，)概率密度图将所有能级按照从低到高分为7个能级组。能量相近的能级划为一个能级组，每个方框为一个能级组。不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。多电子原子的能级值得注意的是，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均从ns能级开始到np能级结束。Pauling的原子轨道近似能级图※核外电子的排布徐光宪规则：对于一个能级，其（n+0.7l）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n+0.7l）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7p（n+0.7l）=7+0.71=7.76d（n+0.7l）=6+0.72=7.45f（n+0.7l）=5+0.73=7.17s（n+0.7l）=7+0.70=7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7sE5fE6dE7p这一规则称为n+0.7l规则。屏蔽效应多电子体系中，其他电子抵消部分核电荷是被讨论的电子受到的核的作用变小，称为其他电子对讨论电子的屏蔽效应钻穿效应由于径向分布的原因，角量子数小的电子钻到核附近，回避其他电子的屏蔽能力较强，从而使自身能量降低l越大，受到的屏蔽越大，能量越高引起能级交错，如E4sE3d多电子原子中的一个电子的能量eV)Z(6.1322nESlater规则提供了计算屏蔽常数的方法被屏蔽电子屏蔽电子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35科顿原子轨道能级图原子轨道能量随原子序数而变化的图由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在Pauling的原子轨道能级图中没有得到体现。原子序数为15－20的元素，E4sE3d，原子序数大于21的元素E3dE4s在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的原子轨道(1)能量最低原理核外电子的排布规则(2)Pauli原理在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方式不同的2个电子。由主量子数n所确定的电子层中，原子轨道的数目为n2，层中电子的最大容量为2n2个。(3)Hund规则即电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式分占不同的轨道。因为这样的排布方式总能量最低。作为Hund规则的发展，能量简并的等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，尤其简并度高的轨道更是如此。如全充满p6，d10，f14半充满p3，d5，f7全空p0，d0，f0能级组与周期的关系周期特点能级组序数能级数原子轨道数元素种类数1特短周期11个1个2种2短周期22个4个8种3短周期32个4个8种4长周期43个9个18种5长周期53个9个18种6特长周期64个16个32种7特长周期74个16个应有32种元素周期表周期表中元素的分区1.原子半径（共价半径）※元素基本性质的周期性镧系收缩15中镧系元素，原子半径共收缩9pm两种影响：A.对于镧系元素自身使得15种元素半径相近，性质相似，难以分离B.对于镧后元素使得第二、第三过渡系列的元素半径相近，性质相似，难以分离RbSrYZrNbMoTcRur∕pm248215180160146139136134CsBaLaHfTaWReOrr∕pm2652171831591461391371352.电离能元素的一个基态的气态原子失去一个电子，变成气态正离子时所需的能量，称为该元素的第一电离能，用I1表示。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做第二电离能，以此类推。电离能的大小反映原子失去电子的难易，电离能越大，失电子越难。元素的第一电离能最重要，I1是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。电离能的大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和电子构型。1.在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。这是一般规律，但有反常现象出现。元素LiBeBCNOFNeI1/kJ∙mol-152090080110861402131416812081元素NaMgAlSiPSClArI1/kJ∙mol-14967385787871012100012511521短周期主族元素中O和S的p电子失掉一个后，将得到较稳定的p轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于N和P，造成反常。元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnI1/kJ∙mol-1633659651653717762760737746906长周期过渡元素中Mn和Zn分别有3d54s2和3d104s2对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较前面元素增加较多。2.在同一主族中，从上向下元素的第一电离能总趋势减小。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的8电子结构。同一元素各级电离能的大小有如下规律I1I2I3…。某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时，所放出的能量叫该元素的电子亲和能，用E表示。实际上这是元素的第一电子亲和能E1，与此类似，还有第二电子亲和能E2、第三电子亲和能E3等。3.电子亲和能元素的电子亲和能越大，表示原子得到电子的倾向越大，非金属性也越强。1.在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半径减小，核电荷对电子的引力增大。2.同族中，从上到下电子亲和能E1呈减小的趋势。VIA和VIIA族的第一种元素O和F的电子亲和能并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。这是因为氧和氟的原子