第18章--氢和稀有气体

第18章氢和稀有气体氢是最丰富的元素，除大气中含有少量游离态的氢以外，绝大部分以化合物的形式存在。地球、太阳及木星等天体上都有大量的氢，简而言之，整个宇宙空间到处都有氢的存在。稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氡6种元素，基态的价电子构型除氦的1s2以外，均为ns2np6。在接近地球表面的空气中，每1000dm3空气中约含有9.3dm3氩、18cm3氖、5.2cm3氦、1.14cm3氪和0.086cm3氙。天然气中有时含有低于1%体积的氦，氡是镭等放射性元素蜕变的产物。稀有气体的发现：“第三位小数的胜利”。英国物理学家Rayleigh（雷利）发现，分解氮的化合物得来的氮气每升1.251g，而从空气中分离出来的氮气每升1.257g。他坚信自己的实验结果，但又百思不得其解。W.Ramsay（莱姆赛）与雷利合作，他们经过不懈的努力，除去空气的所有已知成分，在1894年第一次从空气中分离出氩Ar。第一个稀有气体化合物的合成：“科学的选题方法”。1962年NeilBatrlett（尼尔·巴特利特）注意到Xe的电离能1169kJ·mol–1和O2的电离能1175kJ·mol–1相近，于是模仿O2[PtF6]–的合成，将等体积的Xe和PtF6蒸汽在室温下反应，获得了Xe+[PtF6]–。+“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。稀有气体元素化学揭开了新篇章。18－1氢18－1－1氢的成键方式1失去电子氢的1s电子可以失去形成H+离子，H+仅是一个质子。在水溶液中，有溶剂水参与的情况下，H+离子将与溶剂分子结合成H3O+。氢原子能够获得一个电子，达到氦核的结构1s2，形成含H–离子的氢化物。这个离子只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生成含有H–离子的氢化物。2获得电子3共用电子对——共价键的形成在大多数含氢化合物中，H原子都与其它元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共价键。氢桥不属于经典的共价键。氢键不能算作一种化学键，其键能的大小介于化学键与范德华力之间。18－1－2氢的性质与制备1氢气的性质氢有三种同位素，（氕、H），（氘、D）和（氚、T）。普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生衰变，其半衰期为12.35年。1H2He+e–33表18－2氕、氘、氚的物理性质同位素丰度/%原子质量单质熔点/K单质沸点/K单质临界温度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T～10–163.01604920.6225.6440.60(预测)氢气是由两个氢原子以共价键的方式结合成的双原子分子，键长为74pm。常温下氢气是无色无臭的气体，273K时1dm3水能溶解0.02dm3的氢气。H2在所有分子中质量最小，分子间作用力很弱，只有冷却到20K时，气态氢才被液化。氢分子中H－H键的键能435.88kJmol-1，比一般单键的键能高出很多，同一般双键的键能相近。因此，常温下氢分子具有一定程度的惰性，与许多物质反应很慢。只有某些特殊的反应能迅速进行，如氢气同单质氟在暗处能迅速化合，在23K下也能同液态或固态氟发生反应。氢气与其它卤素或氧混合时经引燃或光照都会猛烈反应，生成卤化氢或水，同时放出热量。氢气同活泼金属在高温下反应，生成金属氢化物，这是制备离子型氢化物的基本方法。H2+2Na2NaH653KH2+CaCaH2423~573K在适当的温度、压强和相应的催化剂存在下，H2可与CO反应，生成一系列的有机化合物。如：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)Cu/ZnOCuO+H2Cu+H2O还原性是氢气的重要化学性质，在加热的条件下氢气可还原氧化铜。CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)Cu/ZnO原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。它可同锗、锡、砷、锑、硫等能直接作用生成相应的氢化物，如：As+3HAsH3原子氢还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属。CuCl2+2HCu+2HClS+2HH2S它甚至能还原某些含氧酸盐，如：BaSO4+8HBaS+4H2O1氢气的制备（1）实验室制法实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用制取氢气。该法制氢需要经过纯化。电解水的方法制备氢气纯度高。常采用质量分数为25%的NaOH或KOH溶液为电解液。电极反应如下：阳极2H2O+2e–H2+2OH–阴极4OH–O2+2H2O+2e–（2）工业制法氢气是氯碱工业中的副产物。电解食盐水的过程中，在阳极上生成Cl2，电解池中得到NaOH的同时，阴极上放出H2。工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的。CH4+H2OCO+3H2C3H18+3H2O3CO+7H2工业生产上也利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气。用该法制备氢气，必须将CO分离出去。C(红热)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1273K18－1－3氢的用途氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步生产硝铵的原料。高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。WO3+3H2W+3H2OTiCl4+2H2Ti+4HCl氢气也是一种重要的有机化工原料，如不饱和的有机分子的氢化等都需要氢气。氢气是重要的无污染燃料。氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以达到3273K左右，工业上利用此反应切割和焊接金属。液态氢可把除氦以外的其它气体冷却并转变成固体。同温同压下，所有气体中氢气的密度最小，常用来填充气球。氢同碱金属及多数碱土金属在较高的温度下直接化合时，生成离子型氢化物，其中含有H-离子。碱金属和碱土金属的氢化物都是白色或灰白色晶体。其中LiH和BaH2热稳定性较高，分别在961.7K和1473K时熔融而不分解，其它氢化物均在熔化前分解成相应的单质。熔融态的离子型氢化物导电。它们的很多性质与盐类相似，因此有时称之为盐型氢化物。电解熔融的氢化物，阳极产生氢气，这一事实可以证明H-离子的存在。18－1－4氢化物1离子型氢化物离子型氢化物的重要化学性质是，可与水发生剧烈反应，放出氢气。NaH(s)+H2O(l)H2(g)+NaOH(aq)2LiH+B2H62LiBH4在非水极性溶剂（如：乙醚）中，离子型氢化物能与一些缺电子化合物结合生成复合氢化物，如：4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl离子型氢化物以及复合氢化物被广泛用于无机和有机合成中作还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂。使用十分方便，但价格昂贵。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2(g)离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。p区元素的氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有熔、沸点低的特点，通常条件下多为气体。它们在水中的行为大不相同。HCl，HBr，HI等在水中完全解离，使溶液显强酸性。H2S，HF等在水中部分解离显弱酸性。NH3和PH3等使其水溶液显弱碱性。硅、硼的氢化物同水作用时生成含氧酸并放出氢气。甲烷与水基本不发生作用。2分子型氢化物分子型氢化物的的结构分3种不同的情况。缺电子氢化物，如B2H6，其中心原子B未满足8电子构型，两个B原子通过三中心二电子氢桥键连在一起。中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的孤电子对，如CH4及其同族元素的氢化物。有孤电子对的氢化物，如NH3，H2O和HF等氢化物。它们的中心原子采用不等性杂化轨道与配体H原子成键。如：NH3分子为三角锥形，H2O分子为“V”形。分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。d区元素和f区元素一般都能形成金属型氢化物。从组成上看，这些氢化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；有的则是非整比化合物，如PdH0.8和一些f区元素的氢化物等。Pt在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在Pt表面上形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢反应中有广泛的催化作用。这些金属氢化物基本上保留着金属光泽，导电性等金属特有的物理性质。3金属型氢化物18－2稀有气体18－2－1稀有气体的性质和用途1稀有气体的性质HeNeArKrXeRn元素价电子构型1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6I1/kJ·mol-1237220871527135711761043m.p./℃–272–249–189–157–112–71S/ml/kgH2O8.610.533.659.4108230临界温度/K5.2544.5150.9209.4289.7378.1稀有气体相当稳定。稀有气体原子在一般条件下不易得到或失去电子而与其它原子形成化学键。通常，由于稀有气体以原子状态存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。氦是所有气体中最难液化的，大约2.2K时液氦会由一种液态转变到另一种液态。温度在2.2K以下的液氦具有许多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。氦不能在常压下固化，这也是一种特性。所有氡的同位素都有放射性。2稀有气体的用途为反应提供惰性环境。如：在冶炼金属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。氦气密度低，在一定场合下用它代替氢气，比使用氢气安全得多。液氦被用于超低温的保持，这是超导技术所的必要条件。氙灯作为光源有“人造小太阳”之称；而氖放出十分美丽的红光，氖灯俗称霓虹灯，被广泛地用于广告和标牌。18－2－2稀有气体化合物已知稳定的化合物仅包括元素Kr、Xe、Rn的共价化合物，但是利用质谱已经观察到He、Ne以及其它稀有气体的极不稳定的化合物。氡Rn可以形成RnF2，但由于放射性强，半衰期很短，所以对氡的化合物研究较少。目前，研究较多的是一些稳定的稀有气体化合物，如Xe与高电负性的F、O和Cl的化合物，近些年来少量含有Xe－N键和Xe－C键的化合物也有报道。氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应在镍制的容器中于一定的温度和压强下进行。Xe(g)+F2(g)XeF2(g)，要保证Xe大过量Xe(g)+2F2(g)XeF4(g)，F2过量，反应时间不要太长F2和Xe的混合气体在光照下，也可以直接化合成XeF2晶体。Xe(g)+3F2(g)XeF6(g)，F2大过量，反应时间要长氙的三种氟化物XeF2，XeF4，XeF6全部都是强氧化剂。XeF2+2Cl–Xe+Cl2+2F-XeF4+2H2Xe+4HF这三种氟化物都可与水反应。XeF4+CeXe+CeF4XeF4+PtXe+PtF42XeF2+2H2O2Xe+O2+4HF6XeF4+12H2O2XeO3+4Xe+24HF+3O2XeF6+3H2OXeO3+6HFXeF6+H2OXeOF4+2HFXe的氟化物，如XeF6等，可以和SiO2反应，故不能用玻璃或石英来做盛装氟化氙的容器。2XeF6+SiO22XeOF4+SiF4XeO3+O3+2H2OH4XeO6+O2XeO3+4NaOH+O3+6H2ONa4XeO6·8H2O+O2氙在含氧化合物中，氧化数最高可以达到8，如XeO4及高氙酸盐。三氧化氙是一种易爆炸的固体。向XeO3的水溶液中通入O3将生成高氙酸。若向XeO3的碱性溶液中通入O3将生成高氙酸盐。Na2XeO4和Na4XeO6都是很强的氧化剂。18－2－3稀有气体化合物的结构1用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构根据价层电子对互斥理论可知，XeF2分子中共5对电子对，电子对构型为三角双锥形。XeF2分子构型为直线形。根据杂化轨道理论，XeF2中F采用sp3d杂化。XeF4分子中有6对电子对，电子对构型为正八面体形。XeF4分子构型为正方形。根据杂化轨道理论，XeF4中F采用sp3d2杂化。XeF6的结构很难用价层电子对理论预测。XeF6中F采用sp3d3杂化，6个F原子位于八面体的6个顶点，而一个孤电子对伸向一个棱的中点，这个孤电子对也可能伸向一个面的中心。稀有气体各原子的价电子层全充满，即ns2np6，因此它们不易