过渡元素(Ⅱ)-2011.4

第二十一章过渡元素（Ⅱ）Chapter21Thetransitionmetal（Ⅱ）(2010级使用)本章教学要求1．了解铁系元素的通性，即d电子化学的特征；2．掌握铁、钴、镍的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及铂的有关配合物的性质和结构；3．熟悉铁、钴、镍的单质、氧化物、氢氧化物、有关盐类特性与制备；4．了解铂系元素的有关结构和通性。本章设置的问题1.铁系元素的通性与电子结构的关系？2.铁、钴、镍的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及铂的有关配合物的性质和结构；3.铁、钴、镍的存在形式及相互之间的转化条件？§20-1铁系元素一、概述ⅧFeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。二、氧化物二价还原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3三价氧化性Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl2NiCl2+Cl2+3H2O▼▼Fe3O4由Fe2+，Fe3+和O2-通过离子键组成的离子晶体，与尖晶石构型相仿。FeⅣ[FeⅡFeⅢ]O4O3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓O3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222三、氢氧化物Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐渐增加Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2还原能力逐渐减弱OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓M=Co,NiO3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222三、盐类1.存在Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶Question1为什么铁、钴、镍的氯化物中只能见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是FeCl3而不曾见到FeI3？Solution该问题应考虑到铁、钴、镍的氧化还原性变化规律和Fe3+能氧化I－。用浓HCl处理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍的氧化性变化规律即可。3.Fe3+的氧化性及水解性4、有代表性的盐●形成的盐和复盐组成类似：FeSO4·7H2O（绿矾）CoSO4·7H2ONiSO4·7H2O(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(NH4)2SO4·CoSO4·6H2O(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O●强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小（1）硫酸亚铁和摩尔盐制备Fe+H2SO4FeSO4+H2↑FeTiO3(s)+2H2SO4(aq)FeSO4(aq)+TiOSO4(aq)+2H2O(l)Fe+H2SO4FeSO4+H2↑FeTiO3(s)+2H2SO4(aq)FeSO4(aq)+TiOSO4(aq)+2H2O(l)绿矾风化Fe2+(aq)+2H2O(l)Fe(OH)+(aq)+H3O+(aq)2FeSO4(s)+O2(g)+H2O(l)2Fe(OH)SO4(s)用途用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。硫酸亚铁与碱金属盐形成复盐M2SO4·FeSO4·6H2O重要的是：FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O摩尔盐在分析化学常被用作还原试剂（2）氯化铁制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产TiCl4的副产物。结构FeCl3能溶于有机溶剂(如丙酮)，加热至100℃左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物Fe2Cl6形式存在，这些性质说明Fe－Cl键具有较强的共价性。用途有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。（3）氯化钴(II)和硝酸镍(II)含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：CoCl2H2O蓝紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O紫红粉红色52.5℃90℃蓝色变色硅胶制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。硝酸镍(Ⅱ)制备：3Ni+8HNO3=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.Question2如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的多变性？Solution实现d–d跃迁所需能量大小决定d轨道的分裂能。由于CoCl26H2O及其失水产物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化,而使其结构形式不同，导致了分裂能不同，从而各物质颜色不同。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4CoCl6分裂能1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红蓝紫蓝色铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件酸性溶液VA/E碱性溶液VB/EFeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3Fe(OH)2Fe●Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)O4HMn5Fe8HMnO5FeO7H3Cr6Fe14HOCr6FeO2H4Fe4HO4Fe2234223327222322●Fe3+中等强度氧化剂(FeCl3烂板剂)2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe223242323223从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：●自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）；●自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增强）;●酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于相反方向的转化。（5）高铁酸盐的制备及应用[FeO42-]△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)△Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)共熔高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。（4）硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)22432243224322FeSH2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。四、配合物1.NH3配合物1798年发现的CoCl3·6NH3被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+为什么？2.CN-配合物跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态的价层。如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体，价层间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种谱带就可能弱到难以观察出来的程度。普鲁士蓝立方格子中的Fe3+和Fe2+周围分别由配体CN-的C原子和N原子桥连，正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色。价层间跃迁成色Question3为什么d5构型的Fe3+、Mn2+的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？Solution具有d5构型的Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d轨道分裂成eq和t2g：这时若要实现d–d跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到eq轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eq轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是“自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d–d跃迁就容易发生。3.羰基配合物这是一类重要的配合物如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)212341827年1890年1930年1951年[PtCl3(C2H4)]-Ni(CO)4[Fe4(CO)13]2-Fe(C5H5)2羰基配合物通常金属价态较低Fe系金属与羰基成键特征见图形成σ键：CO和金属原子的作用分别相当于路易斯碱和路易斯酸。形成dπ–pπ键：大体上可将金属有机化合物看作由低氧化态过渡元素与π酸配体形成的配合物。金属羰基化合物的特殊稳定性有赖于这种协同成键作用很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。羰基配合物符合18-电子规则-有效原子序数规则它是1927年由牛津大学教授SidgwickNV提出判断稳定配合物组成的一条规则：配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数。他将中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数，并将该规则叫做有效原子序数规则。如果只计算中心金属的价层电子数，则称为18电子规则。因此，该规则也可以表述为：中心金属的有效原子序数各等于36，54和86（分别为Kr,Xe和Rn的原子序数）的配合物是稳定配合物.第4周期某些羰基化的化学式和电子计数合物Question20根据18电子规则，解释Mn2(CO)10；V(CO)6容易还原为[V(CO)6]-阴离子，而Cr(CO)6却不易还原为[Cr(CO)6]-；判断Mo(CO)7可能存在吗？Solution对双核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金属的价层电子数：Mn(0)7(个电子）5(:CO)10(个电子）Mn–Mn键中另一个Mn提供1(个电子）合计18(个电子）显然，这些与它们的总电子数有关：V(CO)6是个17电子自由基，不稳定Cr(CO)6是个稳定的18电子配合物Mo(CO)7是个20电子自由基，不稳定16电子金属有机化合物知识介绍知识介绍知识介绍16电子金属有机化合物知识介绍知识介绍知识介绍有时，d区大部分(特别是第9和第10族)元素往往形成16电子金属有机化合物。16/18电子规则对d区金属有机化合物的适用范围4.其他配合物Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。夹心配合物“夹心面包”[三明治（sandwich）]夹心配合物“夹心面包”[三明治（sandwich）]德国科学家费歇尔（FisherEO）和美国科学家威尔金森（WilkinsonG）1951年被发现(C5H5)2Fe后制得一系列茂金属配合物的通式(C5H5)2M。由于对夹心化合物研究的出色贡献，获得了1973年诺贝尔化学奖。