针状焦生产与应用发展简述

针状焦生产与应用发展简述目前全球只有美国、英国和日本能生产石油系针状焦。煤系针状焦只有日本能生产，且已形成油系、煤系生产针状焦共存局面。目前全球针状焦产量约120万t左右，我国产量只有5万t，而每年针状焦需求量约30～40万t，80％～90%依赖进口。电炉炼钢大型化需求及全球电炉炼钢产量增长速度加快，随着超高功率电极用量增加,针状焦需求量也必然增加。目前国产针状焦价格波动在1.5～1.8万元/t,比去年上涨了40%。加大投入开发研究生产针状焦及引进先进技术，扩大产量是发展方向。炼铝企业电解铝使用的两种阳极，阳极糊已被淘汰，都使用预焙阳极，因此需要大量改质沥青约162万t，目前我国改质沥青产量约20～25万t，缺口较大。引言针状焦生产采用延迟焦化生产工艺,针状焦延迟焦化法是美国标准油公司于1931年开发成功，最初用于从低品味的石油重油制取轻质油和石油焦。20世纪60年代中期，美国鲁玛斯公司将这一技术用于以煤焦油软沥青为原料生产沥青焦。1968年日本日铁化学工业公司八幡钢铁厂以煤焦油为原料，通过延迟焦化、煅烧装置生产年产6万t沥青焦成功投产。延迟焦化塔为美国鲁玛斯式，煅烧窑为美国佩特罗卡布式。1970年日本三菱化成工业公司用同样方法开发生产煤系针状焦，1979年实现了工业化规模生产，并把这种技术应用于生产碳素纤维，已于1982年投产。碳素纤维是美国1959年由美国联合碳化物公司（UCC）首先实现工业化生产，之后日本成功开发了聚丙烯晴系碳素纤维和沥青系碳素纤维，碳素纤维用于高端技术产品中。1985年中国上海宝钢采用日本技术建设了我国第一套沥青延迟焦化法装置，生产沥青焦。目前全球石油系针状焦只有美国、英国、日本能生产。煤系针状焦只有日本能生产，日本形成油系、煤系生产针状焦共存局面。目前全球针状焦产量约120万t左右，我国产量只有5万t（锦州石化公司油系针状焦产量不足3万t，山西宏特煤系针状焦不足2万t）。一、煤焦油沥青生产针状焦针状焦是制造超高功率电极的骨料，应用于超高功率电炉炼钢生产中。超高功率电炉炼钢，需要使用超高功率电极（UHP）。以针状焦为原料生产UHP电极是最佳电极，但要求原料沥青中喹啉不溶物(QI)含量小于6%，甲苯不容物(TI)含量在24％～26%为最佳。电炉使用由针状焦制造的超高功率电极和使用普通电极相比，前者可缩短冶炼时间30%，吨钢耗电可节省50%，生产能力可增加1.3倍，同时耗电极少。国外电炉炼钢直径500～508mm超高功率电极消耗情况：俄罗斯生产碳素钢和高合金钢企业石墨电极单耗3.7kg/t钢,日本为5.2kg/t钢,瑞典为6.7～7.2kg/t钢。全球石墨电极产量的2/3消耗于电炉炼钢中。1．针状焦特性针状焦具有电阻率小、热膨胀系数小、耐冲击性能强、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低等优点。沥青针状焦从外观上和普通沥青焦不同。普通沥青焦具有一般焦炭的形状，气孔粗大，气孔率可达50%。沥青针状焦为针状结晶，纤维流线状结构，其特点是膨胀系数小，比电阻小，表观密度大（气孔率小），反应性小，容易石墨化。2．制取针状焦煤焦油沥青在焦化初期，通过管式炉加热至400℃时，用显微镜观察，可看到其熔融区域有称之为“中间相”的各向异性的“小球体”即球晶，进一步加热时，小球体会循环合并，互相融合，形成石墨化晶格，最终形成流态化状纤维结构。生产针状焦的初始原料煤焦油及软沥青（或改质沥青）中的杂质会影响中间相的各向异性的“小球体”生成和融合。因此，对初始原料煤焦油、中温沥青及改质沥青中的甲苯不容物(TI)、喹啉不溶物(QI)都有标准规定。原料焦油(FeedTar)质量标准规格，见表1。表1原料焦油质量标准————————————————项目参数————————————————密度，20℃g/㎝31.13~1.22TI，Wt%5~9QI，Wt%3灰分，Wt%0.13水分，Wt%4————————————————中温沥青(SoftPitch,简称SP)，其质量规格见表2。表2中温沥青质量标准—————————————项目参数—————————————软化点，℃75~90TI，Wt%9.5~25QI，Wt%11.0灰分,Wt%0.25—————————————QI一般是原料焦油QI的1.5～2.5倍，灰分一般是原料焦油灰分的2倍。改质沥青国外叫高质量沥青（HighQualityPitch）简称HQP，其质量规格见表3。表3高质量沥青质量标准——————————————————————项目参数备注——————————————————————软化点，℃95～115ISO5940TI，Wt%33～39ASTMD4072QI，Wt%8～14ASTMD2318灰分，Wt%≤0.25ASTMD2415Betaresins，Wt%≥25（TI－QI=B）结焦值，Wt%≥55GB8727-88钠离子，10-6100——————————————————————生产针状焦必须对沥青进行预处理获得精制沥青，才可用于生产针状焦。精制沥青的规格如下：密度＞1.02g/cm3，钒≤50mg/kg，灰分≤0.05%，镍≤50mg/kg,硫分≤0.5%,BMCI≥120,QI1＜1%。BMCI值为美国矿务局提出的指标（BureauofMinesCorrelationIndex），BMCI代表原料的芳香化度，值越大，原料芳香化度越高。为获得精制沥青，对沥青必须进行预处理，其目的是去除一次喹啉不溶物（QI1）等有害杂质和调制相对分子质量的分布。预处理的方法有加氢法，热聚合法和熔剂法。针状焦的生产是把中温沥青或改质沥青通过管式炉加热至500℃，再进入延迟焦化塔，把生成的副产油分离出去。其重馏分和沥青在延迟焦化塔反复被加热而焦化，再进入回转煅烧炉中用1300～1400℃的高温进行煅烧。经过煅烧过的焦炭改善了焦炭结构，提高了焦炭真密度和降低了灰分。经降温、熄焦装置处理而获得针状焦。针状焦的质量指标为：挥发分0.19%，灰分0.07%，S：0.27%，C：98.63%，H：0.07%，N：0.33%，真密度2.1368g/cm3，线膨胀系数1.10×10-6℃-1。3．针状焦的生产过程针状焦的生产过程包括原料预处理、延迟焦化过程和煅烧三个工序。1）原料预处理主要除去一次喹啉不溶物（QI1）的杂质，以保证精制沥青中QI1质量分数小于1.0%。如采用真空闪蒸—加压缩聚法生产工艺，可以获得几乎不含QI1的精制沥青。其参数主要控制好真空闪蒸温度和压力，加压缩聚温度和压力及缩聚时间。真空闪蒸过程可得到适宜密度和适宜芳香化度。加压缩聚过程可得到含量高的中间相先驱体（β组分）的缩聚沥青，同时可降低QI2的含量。2）延迟焦化过程延迟焦化过程主要利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性及气相产物产生的剪切力，称之为所谓“气流拉焦丝”，最终形成流线状纤维结构的针状焦。在焦化过程中易出现结焦现象，为防止结焦，向炉管内注入2940KPa高压水蒸汽，使沥青油以高速湍流状态，通过临界分解区域。3）煅烧过程将流线状纤维结构的针状焦通过回转窑加热到1300～1450℃煅烧，以提高焦炭真密度和降低挥发分，提高含碳量及强度和导电性，改善焦炭结构，从而获得高质量的沥青针状焦。二、煤焦油——改质沥青——针状焦应用煤焦油深加工的产品，45%为化学产品，55%为沥青产品。化学产品是高附加值产品，煤焦油沥青主要用于电解铝工业及炭素行业和电炉炼钢的超高功率电极。目前全球煤焦油产量约2000万t，我国煤焦油产量约1200～1250万t，约占全球产量的2/3，是全球煤焦油沥青及煤制化学品的最大的供应商。但我国目前煤焦油实际加工量只有500余万t，加工装置单套能力小且而分散。国内改质沥青缺口很大，而国外一些煤焦油加工企业因原料的短缺而停工转产，沥青及改质沥青就全球需求而言缺口极大。我国煤焦油集中加工及装置单套能力大型化，煤焦油蒸馏下游精制产品集中化开发，超高功率电极所需针状焦技术开发及沥青焦、碳纤维技术的研究是发展方向。碳纤维具有“比铁硬比铝轻”的特点，其刚度超过玻璃纤维三倍，密度为高强度钢的五分之一。具有高刚度，耐热，耐蚀，耐磨，线膨胀系数小及尺寸稳定性好等一系列优点。可作为一种复合材料，应用于航空、火箭、导弹、机械化工、原子能工业及民用工程材料等领域。使用碳纤维复合材料，可以大大减轻宇宙飞船、导弹、飞机的重量，提高有效载荷，大大节省燃料费用。例如，日本把碳纤维渗入混凝土内，制成碳纤维增强混凝土，这种混凝土比普通混凝土坚韧30倍，且重量轻、强度高，耐久性好，尺寸稳定性好。美国已试制成功汽车全部使用碳纤维强化塑料。1．煤焦油沥青用于电解铝行业2007年全球电解铝产量3820万t，2008年全球电解铝产量4005万t。预计2009年全球电解铝产量将降至3785万t，将消耗沥青或改质沥青454万t。我国2008年电解铝产能1800万t，预计2009年产量在1250～1350万t，将消耗沥青或改质沥青162万t。如炼铝企业电解铝使用两种阳极是利用中温沥青(SoftPitch，简称SP)软化点(SofteningPoint)为85～90℃和高质量沥青（HQP）软化点110～120℃作黏合剂。两种阳极：一种在是电解过程中焙烧的阳极糊，一种是预焙烧阳极。这两种阳极耗沥青黏合剂的量是不同的，阳极糊含沥青50%，预焙烧阳极含沥青16%。每电解一吨铝阳极糊耗沥青量500kg，而预焙烧阳极耗沥青量150kg，使用HQP消耗更低。我国电解铝现在都将使用HQP予焙烧阳极，阳极糊已被淘汰，使用HQP预焙烧阳极，还可改善电解槽的操作条件。目前我国改质沥青产量约有20～25万t，与需求相差甚远缺口很大。2．制造超高功率电极原料——针状焦因国际石油加工方向的转变,美国针状焦制造商UNOCAC公司芝加哥工厂停产，造成全球及国内针状焦需求十分短缺的局面。目前我国针状焦需求量超过28万t,预计2010年需求量超过40万t，我国针状焦产量只有5万t，缺口很大，针状焦价格上涨将不可避免。目前制造超高功率电极的主要原料进口针状焦的价格上涨达35％～40%，超高功率电极及高功率石墨电极价格将随之上涨。据了解，针状焦在国内外都属于稀缺产品。国际市场上，针状焦的价格一直在攀高，国内由于生产企业少，产品供不应求，我国钢铁生产企业所需的针状焦90%依赖进口。近年来，进口针状焦一直呈涨势。2008年初，煤系针状焦进口价格达到1250～1450美元/t，从日本进口的油系针状焦价格为1360～1460美元/t，2008年底油系针状焦价格为2000美元/t。国际金融风暴袭来时，进口针状焦价格不跌反涨。2009年4月，价格高达2500美元/t。目前国内针状焦价格高达1.5～1.6万元/t。三、电弧炉发展推动针状焦需求增加我国电炉炼钢产量年均以8.75%速度增长,年消耗电极50万t；2008年我国电炉炼钢产量增长10%，电炉钢产量约为5000万t。全球石墨电极产量的2/3消耗于电炉炼钢中。全球电弧炉炼钢产能在不断的提高，所需超高功率石墨电极及高功率石墨电极需求增长速度加快。2008年我国石墨电极产量58.66万t,同比增长16.81%。其中超高功率电极产量15.4万t，同比增长26.19%。高功率电极产量24.02万t,同比增长19.13%。普通石墨电极产量19.24万t,同比增长7.77%。从销售量看,销售超高功率电极37.15万t,同比增长14.72%。可见,超高功率电极产量比普通石墨电极增长率高出18%。这说明超高功率电极需求增加,这也是因为电炉炼钢大型化需求及全球电炉炼钢增长速度加快需求结果。2009年1～5月炼钢用石墨电极产量虽有下降，但下降的幅度较普通石墨电极及高功率电极少5%。可见,为满足电炉炼钢大型化需求，超高功率电极在石墨电极产量中的比重增加，因而需求针状焦原料增加。制造超高功率电极（UHP）原料为针状焦，针状焦的生产原料是沥青。煤焦油针状焦的生产商目前主要有日本三菱。我国生产针状焦是一个新的开发项目。针状焦产量决定着一个国家超高功率电极的产量及制约电弧炉