等离子体增强化学气相沉积(PECVD)综述

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）综述摘要：本文综述了现今利用等离子体技术增强化学气相沉积（CVD）制备薄膜的原理、工艺设备现状和发展。关键词：等离子体；化学气相沉积；薄膜；一、等离子体概论——基本概念、性质和产生物质存在的状态都是与一定数值的结合能相对应。通常把固态称为第一态，当分子的平均动能超过分子在晶体中的结合能时，晶体结构就被破坏而转化成液体(第二态)或直接转化为气体(第三态)；当液体中分子平均动能超过范德华力键结合能时，第二态就转化为第三态；气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种集合体形态，从而形成了物质第四态——等离子体。只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离，并非任何的电离气体都是等离子体。严格地说，只有当带电粒子密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。此外，等离子体的存在还有空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度L下限不满足等离子体存在的LlD（德拜长度lD）的条件，或者电离气体的存在的时间下限不满足ttp（等离子体的振荡周期tp）条件，这样的电离气体都不能算作等离子体。在组成上等离子体是带电粒子和中性粒子（原子、分子、微粒等）的集合体，是一种导电流体，等离子体的运动会受到电磁场的影响和支配。其性质宏观上呈现准中性（quasineutrality），即其正负粒子数目基本相当，系统宏观呈中性，但是在小尺度上则体现电磁性；其次，具有集体效应，即等离子体中的带电粒子之间存在库仑力。体内运动的粒子产生磁场，会对系统内的其他粒子产生影响。描述等离子体的参量有粒子数密度n和温度T。通常用ne、ni和ng来表示等离子体内的电子密度、粒子密度和中性粒子密度。当ne＝ni时，可用n来表示二者中任一带电粒子的密度，简称等离子体密度。但等离子体中一般含有不同价态的离子，也可能含有不同种类的中性粒子，因此电子密度与粒子密度不一定总是相等。对于主要是一阶电离和含有同一类中性粒子的等离子体，可以认为ne≈ni，对此，定义：a=ne/(ne+ng)为电离度。在热力学平衡条件下，电离度仅取决于粒子种类、粒子密度及温度。用Te、Ti和Tg来表示等离子体的电子温度、离子温度和中性粒子温度，考虑到“热容”，等离子体的宏观温度取决于重粒子的温度。在热力学平衡态下，粒子能量服从麦克斯韦分布，单个粒子平均平动能KE与热平衡温度T关系为：21322kTKEmv等离子体的分类按照存在分为天然和人工等离子体。按照电离度a分为：a0.1称为弱电离等离子体，当a＞0.1时，称为为强电离等离子体；a＝1时，则叫完全等离子体。按照粒子密度划分为致密等离子体n＞1518310cm，若ｎ＜1214310cm为稀薄等离子体。按照热力学平衡划分为完全热力学平衡等离子体，即高温等离子体；局部热力学等离子体，也叫热等离子体；非热力学平衡等离子体，也叫低温等离子体。低温等离子体中的电子具有足够高的能量，能够使得反应物分子实现激发、离解和电离；再者，由于反应能量是由电场通过电子提供的，能够在较低的温度下进行反应，使得反应体系可以保持低温。正因此，非平衡性对于等离子体化学与工艺具有十分重要的意义，通常基于低温等离子体技术的设备投资少、节省能源，因此获得了非常广泛的应用。等离子体特别是热等离子体一般伴随着强光发射，除可见光外，还会有大量的紫外线和X射线。辐射会释放能量，造成等离子体能量的损失，热等离子体的辐射能量损失约占等离子体有效输出功率的30%；辐射所释放的能量可有效地激活反应体系或者对反应过程产生重要影响；等离子体辐射是诊断等离子体状态的重要途径，等离子体密度、温度及化学物质在等离子体中的反应过程都可以因辐射而进行实时监测。等离子体产生方法有天然和人工。人工有燃烧和气体放电，放电包括：①电弧；②高频；③激波;④激光；⑤聚变等放电法。二、等离子体增强化学气相沉积技术1、等离子体增强化学气相沉积的原理化学气相沉积（Chemicalvapordeposition，CVD）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术，常用于制造薄膜（如多晶硅、非晶硅、氧化硅等）。原理见下图：与之相对的是物理气相沉积（Physicalvapordeposition，PVD）。CVD主要有常压CVD（APCVD）、低压CVD（LPCVD）、超高真空CVD(UHCVD)，和等离子体增强CVD（PECVD，plasmaenhancedchemicalvapordeposition）法等。化学反应的本质是原子或原子团的重新组合，为使重新组合得以进行，必须提供反应所需的活化能，一些需要较大活化能的反应在技术上很难实现。但是，在等离子体中，物质由气态变为等离子态，富集了电子、离子、激发态原子、分子及自由基，它们是极活泼的反应性物种，许多难以进行的反应体系在等离子体条件下变得易于进行。人们在化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域，在原有工艺技术基础上，有效地引入等离子体，促进一系列革新和巨大的技术进步。PECVD是借助于辉光放电等方法产生等离子体，使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。通过反应气体放电，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。一般说来,采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；其中在等离子气相沉积中，潘宁效应起着非常重要的作用。粒子沉积中通常通入保护性气体或反应气体，如氢、氮等。多数沉积元素是金属或其它化合物。受激亚稳态粒子mA与金属B粒子为不同类型的粒子，A的激发电位大于B的电离电位，碰撞后B由基态变为离子，这种过程叫潘宁效应，表示为:mA+B~A+B++e(3.22)其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。PECVD能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。等离子体中电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物质依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子—分子反应和基团—分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。2、等离子体增强化学气相沉积的制备工艺其工艺设备组成原理图为：常用的平板电容式辉光放电试验装置示意见下图：下图为辉光放电外观图：低温热等离子体化学气相沉积法具有气相法的所有优点，工艺流程简单。与普通气相法的区别在于，热等离子体作为加热源，温度远高于普通电阻加热或化学燃烧火焰加热，可以合成一些低温下难以合成的材料，而且由于温度可能高于许多材料的气化点，反应原料除了采用普通气相法所采用的气态化合物或挥发性金属化合物外，还可以采用固体大颗粒料及液体料，大大扩展了气相法的适应范围，产物也更加丰富。三、等离子体化学气相沉积技术的发展尽管有许多优点，但仍存在不足，一是经济成本二是技术成熟度。在技术上，等离子体增强化学气相沉积无论是反应装置还是工艺都有待改进和完善。例如，常见的直流等离子体由于电极烧蚀会导致连续工作时间不长，而高频等离子体则热转化效刻氏，工作状态不十分稳定，还有高温反应炉的封接以及反应壁的结疤问题，都是未能良好解决的老问题。再如，对于高频等离子体，反应原料的注入方式也是一个十分棘手的难题，轴向方式容易导致等离子体熄弧，而径向方式因受热不均或温度铡氏，使反应无法完全进行，等离子体的高温优点无法体现出来。高熔点块状材料，特别是一些新型材料，在等离子体中的形成微观过程，也有待深入研究。不过随着研究的深入，等离子体增强化学气相沉积技术必将不断发展和成熟。