SEI膜形成机理

简述锂离子电池SEI膜报告人：•SEI膜简介•SEI膜的形成机理及特征•SEI膜的影响因素及改性•SEI膜的表征目录1.SEI膜简介在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface),简称SEI膜。SchematicillustrationofatypicalLi-ionbattery:(a)aluminumcurrentcollector;(b)oxideactivematerial;(c)porousseparatorsoakedwithliquidelectrolyte;(d)inhomogeneousSEIlayer;(e)graphiteactivematerialand(f)coppercurrentcollector.锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li/li+电对电势时是热力学不稳定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应，产生大量的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，即SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。2.SEI膜的形成机理及特征当电池进行化成（首次充电时），由EC、DMC、痕量水分及HF等与锂离子反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如(电解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6为例):1.SEI膜形成过程：2.SEI膜的形成电压：SEI膜的形成电压不是一个定值，与电解质的性质及成分、添加剂的性质及含量等密切相关。在文献中经常提到的值有2V、1.7V、1.6V、0.8V等，其中0.8V被广泛认可的一个形成SEI膜的电压值。3.SEI膜的导Li+机理对于SEI膜的导Li+机理，目前共有两种假设，但是依然没有公认的有说服力的说法。1.电解液中的锂离子到达SEI膜界面后，借助SEI膜上的锂盐组分进行阳离子互换传递。2.电解液中的锂离子去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极材料本体迁移。SEI膜的特征1.SEI膜的高温特性当电池温度升高时，SEI膜和电解液、电极材料发生化学反应，导致其成分、厚度变化，而且这些反应会放出大量的热，使电池内部发热，甚至起火爆炸。SEI膜高温时的反应主要有一下两种：①烷基碳酸锂以及半碳酸盐转化成为稳定的碳酸盐（Li2CO3），这种反应的反应温度主要取决于锂盐及电解液溶剂的性质，如:1mol/LLiF6/EC+DEC电解液，该反应的起始反应温度为105℃电解液锂盐为LiF4时，该反应的起始温度大约为60℃②在120℃-140℃温度范围内，SEI膜、电极活性物质、电解液会相互反应，当温度达到350℃时，LiC6也会与粘结剂PVDF发生反应。这种转变后的SEI膜不但可透过Li+,同时也可透过电子，导致电池内短路。2.SEI膜对电池性能的影响SEI膜的结构和性能对电池性能有非常大的影响，有效而稳定的SEI膜可使电池有良好的循环寿命及安全性。①电池化成时由于SEI膜的形成和电解液溶剂的减少会导致不可逆容量增加。②SEI膜对电机活性物质的表面钝化会导致电池产生自放电。③SEI膜对温度高度敏感，使得电池在高/低温时性能下降。④在电池使用过程中，SEI膜的转化会导致电池内部温度升高，使电池存在安全隐患。3.SEI膜对石墨表面的影响SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性，同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因主要为：电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。1.碳材料种类的影响通过对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等的深入研究，发现材料的石墨化程度和结构有序性不同,所形成SEI膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料,微粒的表面不同区域(基础面和边缘面),所形成的SEI膜也有很大差异。3.影响SEI膜的因素Kang对碳负极形成SEI膜进行了研究,结果表明在这几种碳材料中，热解碳形成的SEI层较厚,而高定向热解石墨（HOPG）上形成的SEI膜较薄。Edstrom等对中间相碳微球（MCMB)）和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性进行研究，实验证明负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理，虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同，这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。2.电解液对SEI膜的影响电解液的组成很大程度上决定了SEI膜的化学组成，所以电解液组成是影响SEI膜结构和性质的关键因素。2.1锂盐的影响Aurbach等通过研究不同锂盐（LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiClO4）的1mol/LEC+DEC(体积比1：1)电解液对石墨电极SEI膜组成的影响，发现锂盐不同时不仅SEI膜的形成电位和化学组成有差别，而且溶剂还原产物的相对量也有差别。由此可见，不通锂盐阴离子不仅改变了SEI膜的成分，也影响溶剂的还原形式，从而影响电极的可逆容量和循环寿命。2.2溶剂对SEI膜的影响研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中,EC是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。2.3杂质对SEI膜的影响锂离子电池电解液对纯度要求很高，因为0.01%以内的杂质就会对电极电化学性能产生显著的负面影响，如：电解液中的痕量水可以改变SEI膜的组成，痕量酸对电极表面SEI膜有腐蚀作用，会增加电极的不可逆循环容量。此外，电池在使用过程中产生的杂质也会对SEI膜产生影响，如：电解液溶剂组份在充电过程中可能在正极材料表面氧化产生有机酸，这些有机酸一方面会对电极材料产生腐蚀，引起正极材料表面溶解、剥落;同时也会腐蚀石墨负极表面的SEI膜。3.SEI膜的改性根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对SEI膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓SEI膜的溶解破坏，增强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。3.1碳负极预处理碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能,减少不可逆容量,增大充放电效率。包覆是一种有效的改性方法，可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入,阻止循环过程中石墨层的脱落。氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li离子的通过，同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的SEI膜，从而大大增强了膜的稳定性。3.2电解液改性在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂，能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。4.SEI膜的表征SEI膜是一层非常薄的依附在活性物质表面的薄膜，SEI膜和活性物质间没有明显的界面，所以想要将SEI膜从电极材料表面剥离以及精确的分析SEI膜的厚度是几乎不可能的。目前分析时一般是SEI膜和活性物质共同取样的，或者使用适当溶剂除去活性物质。另一方面，SEI膜对杂质、空气和湿度是非常敏感的，使得SEI膜的分析检测设备要求非常高。SFG6石墨电极（90%石墨和10%PVDF粘结剂），1mol/LLiPF6/EC+DMC(1：1)电解液，0.1C倍率充电条件下的SEI膜的SEM图。a.原始电极材料b.一个循环后的电极材料SEI膜成分的XPS（X射线光电子能谱）数据表其它表征方法目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类：SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱）IR(红外光谱)、RamanSpectra(拉曼光谱）等SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜）TEM（透射电镜）等SEI膜热分析：DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、TPD(程序升温脱附法)等此外，XRD（X射线衍射法）、NMR(核磁共振法)、AAS（原子吸收光谱法）等检测方法在SEI膜分析检测时被广泛应用。参考文献：《AreviewofthefeaturesandanalysesofthesolidelectrolyteinterphaseinLi-ionbatteries》《锂离子电池电解质》《SEI膜机理》谢谢观赏THANKSFORYOURATTENTION!