黏度法测定水溶性高聚物分子量

华南师范大学实验报告学生姓名甘汉麟学号20112401028专业化学（教育）年级、班级2011级5班课程名称物理化学实验实验项目粘度法测定水溶性高聚物分子量实验类型□验证□设计□综合试验时间2014年3月19日实验指导老师肖信实验评分一.实验目的1.测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均分子量；2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。二.实验原理高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。所以不同材料，不同的用途对分子质量的要求是不同的。测定高聚物的相对分子质量对生产和使用高分子材料具有重要的实际意义。本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一，它是一种水溶性的多糖类聚合物，在中等分子量时，它能提高血浆渗透压，扩充血容量；在低分子量时，它能降低血液粘稠度，改善微循环以及有抗血栓形成的作用；但在高分子量时，则会引起红细胞聚集，导致微循环障碍。可见，测定高聚物分子量对生产和使用高分子材料有重要意义。由于高聚物分子量大小不一，故通常测定高聚物分子量都是利用统计的平均分子量。常用的测定方法有很多，如粘度法、端基分析、沸点升高、冰点降低、等温蒸馏、超离心沉降及扩散法等，其中，用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”，记作。线型高分子可被溶剂分子分散，在具有足够的动能下相互移动，成为黏度态，η是可溶性的高聚物在稀溶液中的黏度，是它在流动过程中所存在内摩擦的反映，这种摩擦主要有：溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，也就是纯溶剂的黏度，记作η0；高分子与高分子之间的内摩擦以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦，三者总和表现为高聚物溶液的黏度，记作η。在同一温度下，高聚物的黏度一般都比纯溶剂的黏度大，即ηη0，这些黏度增加的分数，叫做增比黏度，记作ηsp，即式中，ηr称为相对黏度，这指明溶液黏度对溶剂黏度的相对值，仍是整个溶液的黏度行为。ηsp则以为着已经扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。溶液的浓度可大可小，显然，浓度愈大，黏度也就愈大，为了便于比较，将单位浓度下所显示的黏度，即引入ηsp/c，称作比浓黏度，其中c为浓度，g/ml.为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不记。这一粘度的极限值记为：[η]被称为特性粘度，其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用MarkHouwink方程式表示：式中，为平均分子量（黏均分子量），K是比例常数，a是与分子形状有关的经验参数。K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量有关，K值受温度影响明显，而a值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K和a值只能通过其他方法确定，不同方法得到的数值有所差异，而从黏度法只能测得[η]，通过式（3-84）即可计算聚合物的黏均分子量。测定高分子的[η]时，用毛细管粘度计最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊肃叶（Poiseuille）定律：式中，η为液体的黏度，ρ为液体的密度；L是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；V是流经毛细管液体的液体体积；g为重力加速度；p是自重压力，故也可写作hgp,h是流经毛细管的液体的平均液柱高度；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l1时，可取m=1。泊肃叶式可写作对某一支指定的粘度计而言，r、h、V、L、g、m均为常数，故如测定是在稀溶液中进行，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，则：故ηsp/c’和lnηr/c’的极限都等于特性黏度[η],由此可获得[η]的方法有两种：一种以ηsp对c’作图外推c’→0的截距值；另一种以lnηr/c对c’作图，外推c’→0的截距值；或同时作图，两条直线的截距应重合于一点，这样也可以核实实验的可靠性，如右图所示：根据实验在足够稀的溶液中，这两条直线的方程为：通常不必用溶液的真实浓度作图，而采用对起始浓度的相对浓度作图，c’为相对浓度，c1为起始浓度，c为真实浓度。与原式对照可以得出[η]值，代入式（3-84），算出高聚物黏均分子量，K和a值查表知。三、仪器与试剂10mL移液管2支恒温槽1套50mL注射器1支乌式黏度计1支吹风机1个1/10秒表1只右旋糖苷（20g/L）丙酮无水乙醇四、实验步骤1.洗涤黏度计取出一只黏度计，先用丙酮灌入黏度计中，浸洗去留在黏度计中的高分子物质，黏度计的毛细管部分，要反复用丙酮流洗。方法是：用约10mL丙酮至大球中，并抽吸丙酮经毛细管3次以上，洗毕，倾去丙酮倒入回收瓶中，再重复一次，然后用吹风机吹干黏度计备用。2.测定溶剂流出时间在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中。用移液管吸取10mL纯水，从A管注入。于37℃恒温槽中恒温5min。进行测定时，在C管上套上橡皮管，并用夹子夹住，使其不通气，在B管上用橡皮管接针筒，将蒸馏水从F球经D球、毛细管、E球抽到G球上（不能高出恒温水平面），先拔去针筒并解去夹子，使C管接通大气，此时D球内液体即流回F球，使毛细管以上液体悬空。毛细管以上液体下流，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记录时间，当液面降到b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间，重复操作三次，记录留出时间且误差不大于1-2s，取三次平均值为t0，即为溶剂的流出时间。3.溶液流出时间的测定取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的无水乙醇润洗，经过各个瓶口流出，以达到洗净的目的。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取10mL溶液小心注入黏度计内（注意不能将溶液黏在黏度计的管壁上），在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t。然后一次分别加入2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t值。每次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀（可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上），然后用稀释液抽洗黏度计的毛细管、E球和G球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。五、数据处理及结论1.数据整理（恒温槽温度：37℃）为了作图方便，假定起始相对浓度是1，依次加2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL蒸馏水稀释后的相对浓度分别为5/6、2/3、1/2、1/3。根据原理中的公式计算所得数据记录如下表。c’T1/sT2/sT3/sT平均ηrlnηrηspηsp/c’lnηr/c’纯水99.5099.4499.0399.321.00000.00000.00001134.88134.34134.41134.541.35460.30350.35460.35460.30355/6126.5126.5126.75126.581.27450.24250.27450.32930.29102/3121.09121.16120.66120.971.21790.19720.21790.32690.29571/2115.28115.25115.40115.311.16100.14920.16100.32190.29851/3110.09109.97109.91109.991.10740.10200.10740.32220.3060表一数据记录表c’T1/sT2/sT3/sT平均纯水99.5099.4499.0399.321.00000.00000.00001134.88134.34134.41134.541.35460.30350.35450.35460.30355/6126.50126.50126.75126.581.27450.24250.27450.32930.29102/3121.09121.16120.66120.971.21790.19720.21790.32690.29571/2115.28115.25115.40115.311.16100.14920.16100.32190.29851/3110.09109.97109.97109.991.10740.10200.10740.32220.30602.作图用ηsp/c'、lnηr/c'对c’作图外推c'→0，得截距A=0.3016，而c=20g/L,则特性浓度［η］=A/c=0.015083.计算分子量右旋糖苷水溶液的参数：37℃时，K＝0.141cm3/g=0.000141L/g，a＝0.46。则根据[η]=aMK,代入数据可得M=2.6*1044.结果分析两直线的交点在第一象限而并非在y轴上，则在相同的c’下，ηsp应该适当大一些才能使斜率大于0的直线向上移动，这样才能使两直线的交点交于y轴上；而ηsp增大即ηr增大，则t增大或者t0减少。①假设测量的t值是正确的，则问题在于t0值，t0即纯溶剂的流出时间，因此问题可能出自于所测量的纯溶剂的流出时间大了，导致这个现象的原因可能是乌氏粘度计没有垂直于桌面放好，从而使粘度计内的水不能做自由落体运动，使流出时间变大。②假设测量的t0值是正确的，则问题在于t值，t即溶液的流出时间，因此问题可能出自于所测量的溶液的流出时间小了，导致这个现象的原因可能是在用吹风机吹干粘度计后，并在粘度计充分冷却前就投入使用，可能使粘度计中的毛细管膨胀从而使溶液流出得比原来快。六、思考题1.乌氏粘度计中的各支管有什么作用？除去支管C是否仍可以测粘度？如果在测定液体流出时间没有打开支管C，会对测定的高聚物分子量产生何种影响？答：乌氏粘度计由A、B、C三个支管构成，其中，A管是用来装液体的，B管则是测量主件，可以测定液体定向流动一定距离的流动时间，C管则是使B管与大气连通。当毛细管下端的液面下降，毛细管内流下的液体形成一个气承悬液柱，液体流出毛细管下端后沿管壁流下，避免出口处形成湍流现象。或者是减少了a管液面升高对毛细管中液流压力差带来的影响。除去C管仍可测定，但是要保证每次测量的体积都相同（不适用）。乌氏粘度计由于有C管，故所加待测液的体积不用每次相同，即可以在黏度计中稀释直接稀释液体。若除去C管，液体下流时所受到的压力差ρgh与管B中液面高度有关，故应保证每次测量的体积相同，也即是另一种黏度计——奥氏粘度计，在本次实验中是不适用的。如果没打开C则流出的时间过长，测出的分子量偏大。2.乌氏粘度计毛细管太粗太细各有何特点？答：乌氏粘度计的毛细管太粗的时候，流速过快，可能导致测的时间太快而未能及时反应，因而测出来的时间可能不准确；乌氏粘度计的毛细管太细，流速过慢，虽然读数较为精确，但花费的时间也较长。所以，乌氏粘度计粗细应该适当。3.为什么强调粘度计一定要干净、无尘？答：黏度计中如果不干净，会影响液体的流速，若溶解在溶液中，还会使溶液的成分发生变化，对分子量的测定结果影响较大。4.乌氏粘度计测定高聚物分子量有哪些注意事项？答：使用乌氏粘度计应注意以下几点：a.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间．每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取，故实验应选择在恒温槽中进行，恒温槽中温度应该恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。b.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。c.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。d.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。5.特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，它与纯溶剂的黏度是否一样，为什么要用来测量高聚物的分子量？答：特性黏度与纯溶剂的黏度不一样。溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦是纯溶剂的黏度，而特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，还是存在高分子与溶剂分子间的摩擦的。根据高聚物分子量愈大，则它与溶剂间接触表面也愈大，也即摩擦愈大，表现出来的特性黏度也愈大，从而可以从其特性黏度来测定高聚物分子量。七、参考文献[1]傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学.高等教育出版社.2005[2]何广平,南俊民,孙艳辉.基础物理化学实验.化学工业出版社.2