表面电子态的实验测量方法

表面电子态的实验测量方法2目录0、引言1、表面电子态研究的发展历史2、反光电子谱2.1、基本原理2.2、实验设备2.3、应用举例3、总结【参考文献】30、引言图1纳米管不饱和侧面的表面VBM电子态理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同，且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。理论分析表明，在表面外侧和内侧，电子的波函数都按指数关系衰减，这表明电子的分布几率在表面处最大，即电子被局限在表面附近。这种电子状态即称作表面态，对应的能级称为表面能级。图2(a)单根CuO纳米线的AFM形貌像，(b)利用AFM电流像方法获得的CuO纳米线的表面态分布图像。4表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术图3各种表面分析仪器c.原子力显微镜b.扫描隧道显微镜a.俄歇电子能谱51、表面电子态研究的发展历史1932~1939年间I.Tamm和W.Shockley提出的表面量子态问题只是量子力学中的学术性问题。1947年J.Bardeen提出半导体表面电子态有相当大的状态密度能影响金属/半导体接触的电学特性，这项研究有有助于后来晶体管的发明。起步时期1975年前全面发展时期1975~1985年走向成熟时期1985年后表面电子态研究的发展历史大致可分为一下三个时期：61）起步时期新的研究技术•X射线光电子谱（XPS）•俄歇电子谱（AES）•紫外光电子谱（UPS）•低能电子衍射谱（LEEDS）主要成就•Si-MOS反型层二维电子气的电子态自洽计算各量子运输理论的建立•局域密度泛函理论结合凝胶模型系数计算金属的功函数•提出实际理论方法计算Ni和Cu的表面能级及理想Si(111)表面电子结构•采用紧束缚近似模型构造格林函数，计算状态密度、吸附能等7新的研究技术主要成就•反光电子发射谱（IPES）•部分产额谱（PYSS）•角分辨率光电子发射谱（ARPES）•恒定初态谱（CFSS）•高分辨电子能量损失谱（HREELS）•用KKR方法系统计算了约40种金属的功函数•对半导体表面的弛豫和再构作了有效而成功的研究•金属/半导体界面的肖特基势垒和Si(111)-7x7表面等热点研究•导电聚合物中电子结构和导电机制的研究取得新成果2）全面发展时期8主要成就新的研究技术•扫描隧道显微镜（STM）---可得到原子分辨级的表面原子结构的实空间图像•扫描隧道谱（STS）---可获得与表面局域结构相联系的表面态的实空间图像•对于像Si(111)-7x7这样复杂表面结构找到合理的模型•实现有效计算表面态电子结构，可计入相对论效应和多体效应•摆脱理论落后于实验的局面，已有能力预测可能出现的结构•对高温超导体费米面结构的理论计算和实验测定取得很大成就3）走向成熟时期9在表面电子态研究的发展进程中，出现了大量的新技术、新方法，这些技术各具特点，在不同的时期、不同的领域被广泛运用。在这里主要介绍反光电子谱在表面电子态的实验测量中的运用。102、反光电子谱反光电子谱(InversePhotoelectronSpectroscopy，IPES)，是研究空表面态的有效方法。它是利用（可调能量的）电子入射到表面而测量从表面出射的光子，这些光子是在入射电子跃迁到空的电子态（包括表面态）时放出的。光子电子光子电子图5反光电子谱中的物理过程图4PHI5000VersaprobeII多功能型描XPS微探针（可分析反光电子能谱）11图6反光电发射两种工作模式能级关系图对比122.1基本原理图7PES和IPES功能互补简示13（1）图814152.2实验设备IPES的实验设备比较简单，基本设备由具有能量选择特性的光子探测器及入射电子源两个部分组成。1、光子探测器现在主要有充碘和氦的G-M计数器及光栅单色仪与电子倍增器相组合的两种实验方案。①G-M计数器这种方案于1977年首次为Dose用于IPES。这种计数器窗口可接近样品，有较大的接受角，从而有较高的探测灵敏度。②光栅单色仪与电子倍增器的组合单色仪既可改变探测电子的能量并提高能量分辨率，而倍增器则用于提高探测灵敏度。其灵敏度要比G-M计数器方案低两个数量级。162、电子源一般角度积分型IPES中用直接加热的钨丝即可制成简便的电子源，而在角分辨IPES（ARIPES）中则要用Bao源或低能电子枪，角分辨自旋偏振研究中则要用自旋偏振电子源。①钨丝直接加热的电子源优点是经济方便。缺点是能量分辨率低（~0.5eV）。②低能电子枪优点是可获得相当好的能量分辨率，但一般束电流较小（~1uA左右），所以对光学探测器灵敏度要求较高。③自旋偏振电子枪用GaAs、GaP等l-V族化合物的负电子亲和势表面的阈值光发射可得到自旋偏振电子源，目前要得到100uA的方向性好而能量分辨率高的自旋偏振电子源较为方便而便宜，并且电子源强度可方便地再提高两个数量级。172.3应用举例——表面想象势态图10能以k分辨模式进行IPES实验的结构简图事实上，除了由于费米能级以下的电子能形成表面态，还有一种能被IPES检测的表面态，这种表面态是表面和表面势垒（想象势）之间被俘获的电子，它不能逃逸到真空。这种表面态是由Echenique和Pendry提出并加以证明，通常称为势垒态（barrierstate）或想象势态（imagepotentialstate），因为它的能量处于费米能级和真空能级之间而不能被PES所检测，但能被IPES看到。1819图11Cu(100)晶面的表面态20为识别表面态与表面势垒态的区别，采用BIS对吸附CO前后Cu(100)表面进行测试的方法，因为表面态（势垒态，SS）对于气体的吸附是十分灵敏的。其实测BIS谱如图12所示。21这组结果清楚地显示，在费米能级附近清洁Cu(100)表面的BIS谱表现为非对称结构，除主峰外，在费米能级以上约1.0eV处还有一肩峰。由此可见，整个BIS谱可分解为两条谱线(见图12中的虚线)：其中主峰被指认为属于体带中的直接跃迁；肩峰能级位于真空能级以下3.4eV，费米能级以上1.1eV，被指认为n=0的表面态，因为吸附CO后该肩峰基本消失，但直接跃迁的主峰一点没有改变(见图12上部曲线)。这种区别表面态和表面想象势态的方法，与用2PPE谱识别的方法基本相同，这为人们研究想象势态、表面态及化学吸附提供了一个有效的方法。223总结23【参考文献】•HeT,HuZS,LiJL,etal.SurfaceEffectandBand-GapOscillationofTiO2NanowiresandNanotubes[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115(28):13837-13843.•谢希德，陆栋.固体能带理论[M].复旦大学出版社,1998.207-209•曹立礼.纳米材料表面电子结构分析[M].清华大学出版社,2010.167-169•SmithNV.Inversephotoemission[J].ReportsonProgressinPhysics,1988,51(9):1227.•KinoshitaT,EntaY,OhtaH,etal.PhotoelectronandinversephotoelectronspectroscopystudiesoftheSi(111)3×3-Sbsurface[J].Surfacescience,1988,204(3):405-414.•徐亚伯.表面物理导论[M].浙江大学出版社,1992.213-231