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1 第一章绪论一、何谓表面活性剂？其化学结构有何特征？表面活性剂是一种加入少量就可以大大降低溶液的表面张力，能在本体相中形成胶团、胶束，能产生润湿与反润湿，乳化与破乳，起泡与消泡，分散与絮凝以及增溶，洗涤等作用的不对称化合物。表面活性剂的分子结构一般有具有碳氢长链的非极性亲油基团与极性亲水基团组成，具有不对称的双亲结构。二、何谓表面活性剂的表面活性？其产生机理是什么？吸附和胶束化作用为表面活性剂的表面活性。产生机理：表面活性剂在表（界）面上疏水基朝着水相的外侧定向排列，即所谓表面活性剂的表（界）面吸附；而一旦表（界）面被表面活性剂的吸附所充满，则在水溶液的本体相中表面活性剂的疏水基会相互靠拢、缔合和聚集体，即所谓表面活性剂的胶束化作用。三、评价表面活性剂应用水平的标志是什么？表面活性剂的发展趋势是什么？评价表面活性剂应用水平的一个标志是表面活性剂的工业化应用水平，而评价表面活性剂的工业化应用水平的一个重要标志是表面活性剂的非表面活性的工业化应用水平。发展趋势：①新型的高性能、多功能的表面活性剂的研发；②表面活性剂及其他化学用剂的复配性能研究；③“绿色生态表面活性剂”的研究。第二章表面活性剂及其分类一、表面活性剂按疏水基分类有哪几种？它们分别有什么特征？答：按疏水基分类有碳氢链、含硅烷、含氟碳链。1、碳氢链：是目前表面活性剂中用量昀大，品种昀多的一类疏水基。其又可分为烷基类、链稀基类、含极性基烃类，后两类的亲水性高于同碳原子数的烷基。碳氢疏水链对表面活性剂的影响有：a.碳氢疏水基愈长，则其在水中的溶解度愈小，在有机溶剂中的溶解度愈大，会引起紧密聚集，增加吸附与胶束化倾向，提高熔点，增加对反离子的敏感性。b.增加支链与不饱和度，则溶解度增大，熔点降低，引起疏松聚集与抑制液晶形成，不饱和组分易氧化和变色，有支链组分生物降解性下降。c.芳环（脂环）的影响:增加其在极性界面的吸附，降低生物降解性，引起界面膜疏松（脂环更甚）。 2 d.聚氧丙烯链可增加其在极性界面的吸附，增加其在有机溶剂的溶解度。2、含硅烷：一般含硅烷的疏水性强于碳氢链，降低表面张力的能力更强。3、含氟碳链：碳氢链的氢部分或全部被氟取代。全氟碳链的疏水性昀强，不仅疏水，而且疏油。二、表面活性剂按亲水基分类有哪几种？它们分别有什么特征？答：表面活性剂按亲水基分类一般可以分为单一型和复合型两类，单一型的即只含一种亲水基的表面活性剂，根据其在水中的电离性能又可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种，而复合型表面活性剂则是含有两种以上亲水基的表面活性剂。1、阴离子型：品种昀多，价格昀低，产量昀高，是表面活性剂中的第一大类。2、阳离子型：往往用作平滑，柔软和抗菌剂，用量相对较少，毒性较高，而且价格较贵。3、非离子型：可改善离子型的抗电解质能力。表面活性较高，溶于水、有机溶剂，在带点界面无吸附作用。4、两性离子型：价格昀贵，毒性和刺激性都低，在固/液界面上有极佳的吸附性能，是一类很有发展前途的表面活性剂。三、除了传统意义上的表面活性剂之外，还有哪些表面活性剂？它们分别有什么特征？答：1、高分子表面活性剂：与传统低分子表面活性剂相比，其降低表（界）面张力的作用较差，而且相对分子质量大，扩散渗透作用较弱。2、偶联型表面活性剂：容易表（界）面吸附，而且能在表（界）面上堆砌紧密，有利于降低液体的表面张力，也有利于固体表面的平滑；容易形成胶团、胶束，有利于提高其增溶作用，并且能在很宽的浓度范围内形成囊泡和液晶。2、反应性表面活性剂：具有良好的表面活性，而且具有反应活性，一旦在UV光或者引发剂下引发即可发生自聚或者共聚合。3、微生物表面活性剂：生产工艺安全、生态、环境友好，本身无毒、无刺激、生物可降解，拥有较高的表面活性。4、绿色表面活性剂：生产原料绿色、生产过程绿色、产物绿色。无毒、无害、无刺激，可生物降解，生态能循环利用和环境友好。第三章表面活性剂的界面吸附1.固/液界面带电机理是什么？为什么固体表面往往带负电荷？ 3 答：固/液界面带电机理分四种情况：（1）固体表面基团电离带电；例如离子交换树脂、蛋白质等，在水中电离出反离子后，固/液界面即带相反电荷。（2）固体表面吸附离子带电；该种带点机理是固体表面优先吸附水中某种离子而带电。（3）固体表面晶格交换离子带电；是一种比较特殊的固体表面带电机理。（4）固体表面在非水体系中的摩擦带点；在非水体系中，当固液两相接触分离，由于两相对电子的亲和力不同而引起带点。根据Coehu研究，当不同物质接触时，介电常数大的一相带正电荷，小的一相带负电荷，由于水的介电常数特别大，所以固/液界面往往带负电荷。2.何谓Stern电位φs？请解释lφsl和lφol哪个更大些及其影响因素。答：（1）Stern电位φs即是固体表面外侧的Stern面至溶液本体相得电位差。（2）Φs不仅与φo有关，还与特性吸附层的特性吸附有关。与固体表面电荷相比，吸附相同电荷离子，则lφsl升高；反之则降低，极端情况下，φs可能反号为相反点位。在Stern面内侧从φo到φs的变化时线性的。3.何谓zeta电位ζ？请解释lζl与lφsl哪个更大些及其影响因素。答：（1）由滑移面至溶液本体相的电位差，即固/液界面的动电位，称为ζ电位。（2）影响ζ电位的因素通常有两方面，一般情况下滑移面的相对位置是固定的，所以电位ζ首先与它所在的扩散层的电位梯度，即双电层厚度k-1有关，溶液的电解质浓度越高，双电层厚度越厚，电位梯度越大，lζl越小；另一方面滑移面外移时，随滑移面外移，即使电位梯度不变，ζ电位的绝对值会降。lζl应比lφsl略低。4.何谓扩散双电层厚度k-1？请解释k-1的影响因素。若室温时在0.1mol/LNaCl水溶液中的k-1为10A，则在同样摩尔体积浓度的CaCl2水溶液中的k-1为多少？答：k-1为扩散双电层的理论厚度，同时也是离子氛的半径且电解质浓度越高，离子价数越大，k-1越薄。INaCl=1/2（0.1*1+0.1*1）=0.1mol/LICaCl2=1/2(0.1*4+0.2*1)=0.3mol/Lk-1CaCl2=5.77A5.将2g固体粉末放入100ml浓度为0.01mol/L的表面活性剂水溶液，达吸附平衡后溶液浓度为7.22×10-3mol/L。若表面活性剂的分子截面积为60A2，则该固体粉末的比表面积为多 4 少？答：表面活性剂分子个数=（0.01-0.00722）*0.1*6.02*1023=1.674*1020固体粉末表面积=1.674*1020*60Å=1.004*1022Å固体粉末比表面积比表面积=（1.004*1022*10-20）/0.002=5.02*104m2/kg6、简述表面吸附量iΓ的物理意义以及在表面活性剂表面吸附中的应用。答：表面吸附超量iΓ的物理意义是单位面积上所含i组分的物质的量相对于本体相中相同溶剂所含i组分的物质的量的超量。在表面活性剂表面吸附中的应用:（1）由Gibbs方程μγiddΓ∑=−，i=1,2,3，…，n，只有当iΓ0，溶液的表面张力γ才会降低，此时才有表面活性。（2）可以用于解释表面活性剂在气液界面上的吸附现象，如在1-1型的表面活性剂溶液中加入中性盐，则表面活性剂的反离子的吸附量减少，可能是由于本体相中大量Na+的吸附超量下降，也可能是表面层的Na+会与本体相的K+发生交换，其吸附超量仍会降低。(3)可以用于表示表面活性剂的表面平衡吸附量1Γ和表面饱和吸附量Г∞，同时就可求出表面活性剂分子吸附截面积A，由下式表示12010Γ=ANA，A表示达吸附平衡时，单个表面活性剂分子在吸附表面所占据的平均面积。7、已知25℃的乙醇水溶液的表面张力服从γ（mN/m）=72-0.5C+0.2C2，其中C为乙醇浓度（mol/L），试问当C=0.5mol/L时，乙醇的表面吸附量（mol/m2）和吸附截面积（Å2）。答：C=0.5mol/L时，表面张力γ=72-0.5×0.5+0.2×0.52=71.8mN/m表面吸附超量Γ=-Cdγ/RTdC=-0.5×（-0.5+0.4C）/8.314×298=6.05×10-5mol/m2吸附截面积A=1020/NAΓ=27.46Å28、何谓吸附效率？简述影响pC20的各种因素。试根据以下表面活性剂的分子结构，判断其水溶液的表面吸附效率pC20值的大小并排序。答：吸附效率：单位浓度所能达到的吸附量，用Γ2/C2来表示。简单来说就是载体表面吸附了吸附质的面积比上载体的总表面积。吸附效率pC20的影响因素：（1）表面活性剂的结构：①疏水基：在各种疏水基中，氟碳链、硅氧烷和碳氢链型的表面活性剂的pC20是逐个递 5 减的。碳氢链中，则碳链愈长，pC20则越大，直链的pC20比其含支链的同分异构物更大。②亲水基：含相同疏水基的表面活性剂中，亲水基的亲水性愈弱，则pC20愈大。所以非离子的pC20为昀大，其次为两性离子型，昀小的为一般离子型表面活性剂。而对于离子型表面活性剂而言，离子头的有效电荷愈小，则pC20愈大。（2）电解质：加入电解质的结果使离子型表面活性剂的离子氛半径被压缩，亲水性降低，表面活性增加，pC20则随之增加。（3）水结构调节剂水结构促进剂如果糖、木糖等，表现在吸附效率pC20增大。为水结构破坏剂，例如尿素、甲酰胺、N-甲基乙酰胺、胍盐等，pC20减小。（4）温度：温度对表面活性剂的吸附效率影响可分为两类：离子型包括两性离子型表面活性剂的吸附效率pC20随温度升高而下降。非离子型表面活性剂特别是聚氧乙烯醚型的非离子型表面活性剂在10～40℃范围内的吸附效率pC20是随温度升高而增加的。PC20大小排序：（d）（c）（a）（b）（e）9、何谓吸附效能？简述影响Γ∞的各种因素。试根据以下表面活性剂的分子结构，判断其水溶液的表面吸附效能Γ∞值的大小并排序。答：吸附效能是界面所能达到的昀大吸附量，即饱和吸附量Γ∞。吸附效能的影响因素：（1）疏水基相对于其它因素，疏水基的长度对吸附效能的影响极小，只有当16个碳以上的直链，随着链长的增加，吸附效能才有明显下降。此外，支化度高的同系物的也会减小。（2）亲水基一般来讲，具有相同疏水基的非离子型表面活性剂与离子型相比，由于其极性头之间的排斥力更小，吸附效能应更大。但这不包括聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，由于随着乙氧基的摩尔数增加，其亲水基的亲水性提高，体积变大，分子截面积A∞增加，致使其吸附效能减小。而如果乙氧基的摩尔数不变，则其吸附效能将随疏水基链的增加而增加。（3）添加剂如果在离子型表面活性剂中加入中性盐，则压缩离子头的离子氛半径，离子间的库仑力减小，吸附效能Γ∞随之增加。相比较而言，加入中性盐也能增加非离子型表面活性剂的吸附效能Γ∞，但影响较小。 6 （4）温度提高温度的结果是增加分子的热运动，从而增加单个分子在界面上占据的面积，所以通常表面活性剂的吸附效能随之减小。吸附效能Γ∞大小排序：（d）（a）≈（b）≈（c）（e）10.表面张力降低效能πCMC与吸附效能之间存在什么关系？简述影响CMC/C20的各种因素。答：1.πCMC与吸附能之间的关系：表面压为20mN/m的浓度C20点在γ-lnC曲线上已经处于线性部分，这说明此时表面吸附已达到饱和，故该线性部分的Gibbs方程可进一步简化为：Δγ=-nRTΓ∞ΔlnC若浓度上下限为C20和CMC，则相应的表面压为20mN/m和πCMC，代入上式即为：πCMC=20+nRTΓ∞ln（CMC/C20）πCMC不仅与Γ∞有关，也是CMC/C20的函数。2.影响CMC/C20比值的因素：（1）对于直链的离子型表面活性剂，CMC/C20随R增长，增大极为有限；（2）若在直链表面活性剂中引入支链或将亲水基移至中间，则增大；（3）对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂来讲，指定疏水基，增加POE链长的增大，指定POE链，增加疏水链长的减小；（4）对于离子型表面活性剂来说，离子强度增加或者加入能与之形成缔合作用的反离子（如6个碳以上的表面活性反离子），则其明显增大；（5）在常温下温