着火与燃烧

第三章着火理论要求：掌握不同着火方式的特点及影响着火的因素与规律，理解热自燃理论、强迫着火理论及火药点火过程。着火实质上是化学反应从常温下难以觉察的缓慢分解不断加速发展的连续过程，同时伴随着放出热量，最终常导致发光。概述概述研究着火的意义：从无化学反应向稳定强烈的放热反应的过渡过程。熄火从稳定强烈的放热反应向无化学反应的过渡过程。着火迅速、可靠地点火稳定的燃烧防火、防爆着火方式点燃（强迫着火）：链锁（化学）自燃：不需要外界加热，在常温条件下依靠自身的化学反应发生的着火过程。热自燃：将燃料和氧化剂混合物迅速而均匀地加热，当混合物被加热到某一温度出现火焰用电火花、电弧、热板等高温源使混合气局部受到强烈地加热而先着火，然后火焰传播到整个空间。着火方式的区别与联系链锁自燃与热自燃均为整个空间的着火过程，链锁自燃基于链锁反应机理，热自燃基于热活化机理，但前者也有热的作用，后者也有活性中间产物的作用。热自燃与点燃的区别在于整体加热与局部加热，着火机理均基于热活化。着火方式的区别与联系热自燃和化学自燃主要依靠自身反应热量的积累，强制点火主要依赖于外界热量的供给。实际的点火过程则是介于两者之间而偏向于强制过程，因为自身反应放出的热量在促进点火中也起了作用，但和外界供给的能量比较起来所占份额较小或是可以忽略不计。外界供给充分能量是为了尽量缩短点火延滞期。影响着火与熄火的因素化学动力学因素：燃料性质、混气成分、环境温度流体力学因素：气流速度、燃烧室结构尺寸§3-1热自燃理论一、着火条件在一定的初始条件（闭口系统）或边界条件（开口系统）下，由于化学反应的剧烈加速，使反应系统在某个瞬间或空间的某部分达到高温反应态（即燃烧态），那么实现这个过渡的初始条件或边界条件为“着火条件”。着火条件不是一个简单的初温条件，而是化学动力参数和流体力学参数的综合函数。0),,,,(00udPTf0),,,,,(00udPTxfi闭口系统：开口系统：§3-1热自燃理论一、着火条件利于着火的因素：反应放热（放热量与放热速率）不利于着火的因素：散热着火、熄火的本质：着火、熄火就是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。如果在某一系统中反应放热占优势，则着火容易发生（或熄火不易发生），反之，则着火不易，熄火容易。§3-1热自燃理论一、着火条件非稳态分析法稳态分析法着火、熄火条件的分析方法：着火前系统处于稳定状态，如果达到着火条件，则这种稳定态就不可能存在，在数学上表现为方程的解不存在。着火是一个非稳态过程，考察过程随时间变化，确定着火条件§3-1热自燃理论二、非稳态分析法分析对象：闭口系统分析理论：热自燃理论热自燃理论：基本思想：反应放热曲线与系统向环境散热曲线相切。（范特－霍夫、利－恰及利耶、谢苗诺夫）当反应系统与周围介质间热平衡被破坏时就发生着火。着火临界条件：二、非稳态分析法分析模型：在密闭容器中储存着具有一定初始温度的可燃混合气，在进行化学反应的同时，也通过容器向外界散热。结果是在容器内形成了温度梯度和浓度梯度，即在容器中心，混气的温度较高、浓度较低；在器壁附近，混气的浓度较高、温度较低。计算单位容积内的放热速率温度分布浓度分布导热微分方程扩散微分方程谢苗诺夫提出了一种简化的热理论，他认为容器内混气的温度和浓度是均匀的，它们只随时间变化。二、非稳态分析法简化：（1）容器体积为V，表面积为A，内部充满了温度为T0，浓度为0的可燃混气。（2）开始时，混气的温度与外界环境温度一样为T0，反应过程中，混气的温度为T，并且随时间而变化。这时容器内的温度和浓度仍是均匀的。（3）外界和容器壁之间有对流换热，对流换热系数为h，它不随温度变化。谢苗诺夫热着火理论混合气体化学反应产生的热量：RTEnAeqVZCVQq1)(02TThAq着火成败取决于放热量与散热量的相互关系及其随温度而增长的性质。分析q1和q2随温度的变化，就可以得出系统的着火特点，并导出着火的临界条件。混合气体向四周散失热：谢苗诺夫热着火理论可燃气体升温所需热量q3)(00TThSVQdtdTCVv)(00TTVhSQdtdTCv)(02103TThSVQqqdtdTVCqv谢苗诺夫热着火理论着火临界点：C点：非稳定点，两种发展方向，对热自燃而言不可能出现的工况。A点：稳定点，对应于一个反应速率很小的缓慢氧化工况。B点：临界工况。谢苗诺夫热着火理论对流换热系数的影响：谢苗诺夫热着火理论着火温度：dTdqdTdqqq2121)(0TThSeQVZCBRTEnABBERTTTBB/20hSRTEeQVZCBRTEnABB2谢苗诺夫热着火理论着火温度：ETRRERETB04122ETRRERETB04122ERTTETRERTRERETB/)/2/21(22200220200TTB若：E＝167200J/mol,T0=1000K,则：0050TTTB谢苗诺夫热着火理论热自燃特性：1)/exp(00020RTERTypQZhSRTVEnihSRTEeQVZCRTpTTBRTEnABBB20000/0000RTpyRTpCiii谢苗诺夫热着火理论热自燃特性：当n=2（二级反应）时，)/exp(02034020RTEEVQZyhSRTp02032002ln21lnRTEEVQZyhSRTp谢苗诺夫方程1)/exp(02040320RTEQZyThSRVEp谢苗诺夫热着火理论热自燃的浓度界限：02032002ln21lnRTEEVQZyhSRTp二、非稳态分析法着火感应期i：当混气由初始状态达到温度急速上升所经历的时间。210qqdtdTCV二、非稳态分析法着火感应期i：在着火感应期内，反应物的浓度：000/)(BiyyByy0000/0000)(RTEneyzVVBmBBvmmBmBCQERTCQTTTTTTyyyCQTTTTTTyy2000000000)/exp()(0000200RTEyEQzCRTnVi二、非稳态分析法着火感应期i：对于烃类燃料，反应级数近似为二级：常数)()/exp(20030200yEQzTCRRTEpVi压力、温度下降时，感应期增大。相对于指数中的T0，其影响很小，可视为常数§3-1热自燃理论三、稳态分析法弗朗克－卡门涅茨斯提出稳定分析法：容器内由于反应与热传导的结果形成稳定温度分布，在着火条件以前能够形成稳定的温度分布，亦即方程有解；如果达到着火条件则容器中就不可能存在稳定的温度分布，在数学上表现为方程的解不存在。此方法着重于数学求解。§3-2链锁反应现象2222COOCO1、2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰3、OHOH22222§3-2链锁反应定义与特性链锁反应物定义：一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。链载体：自由原子或自由基等链锁反应的特点：不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。在这些反应过程中始终包括有自由原子或自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。§3-2链锁反应过程与分类链锁反应的三个基本步骤：链的引发（形成）链的增长（发展）链的中断（终止）链锁反应分两大类：不分枝链锁反应（直链反应）分枝链锁反应（支链反应）§3-2链锁反应链的形成：由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。链的增长：活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，即：不分枝链锁反应分枝链锁反应§3-2链锁反应链的中断：活性中间产物消失或失去活性的过程。1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子2、自由原子与分子碰撞后失去能量3、自由原子与器壁碰撞后失去能量§3-2链锁反应一、不分枝链锁反应HClClH222氢与氯在光的作用下合成氯化氢：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）链的形成§3-2链锁反应一、不分枝链锁反应链的增长.2..2..2..2.2121ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHClmolkJHClClHmolkJHHClHCl/1672/25222反应2比反应1快得多，Cl的浓度可看成不变§3-2链锁反应一、不分枝链锁反应.2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl§3-2链锁反应一、不分枝链锁反应*..*2..*2..MHClMHClMHMHHMClMClCl链的中断§3-2链锁反应一、不分枝链锁反应不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能：1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小。2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。二、分枝链锁反应H2+O2=2OH*链起始OH*+H2=H2O+H*链传递H*+O2=OH*+O*链分枝O*+H2=OH*+O*链分枝M+H*+O2=M+HO2HO2→墙上销毁断链HO2+H2=H2O+OH*链产生H*→墙上销毁断链OH*→墙上销毁断链§3-2链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应分枝链锁反应的特点：1、反应随着时间进展显著地自行加速。2、有感应期存在。从开始反应到反应显著加速的这段时间三、爆炸极限活化中心的销毁形式1、活化中心和其它活化中心或分子及一个惰性分子同时相碰，把多余能量交给惰性分子，活化中心形成普通分子。2、活化中心与器壁碰撞，与被器壁吸附的活化中心结合成分子并把多余的能量交给器壁。三、爆炸极限在一定比例的燃料与氧化剂混合物中，当压力、温度改变时，缓慢反应区与快速反应区的分界线。第一爆炸极限(p0.5KPa)第二爆炸极限(p=0.5~50KPa)第三爆炸极限(p50KPa)OHOH22222§3-2链锁反应三、爆炸极限自由基（活性中间产物）增长速度（P，T）销毁速度碰壁销毁（1/P）空间销毁（P，T）§3-2链锁反应三、爆炸极限第一爆炸极限(p0.5KPa)随着压力降低，爆炸极限的温度升高。第二爆炸极限(p=0.5~50KPa)压力增加，爆炸温度升高。第三爆炸极限(p50KPa)压力增加，爆炸温度降低。§3-3可燃混合气体的层流火焰传播假定将均匀的可燃混合气体注入一个水平管，并在管子的一端点燃气体，它燃烧产生的热量向邻近的低温未燃气体传递，在适当的条件下，上一层的燃烧反应热足够加热邻近的一层，使其温度升高至发火点，这样火焰就连续不断地传播下去，产生了燃烧。整个燃烧区域包括三个部分，即正在进行反应的反应区，开始发火而燃烧的几何表面B-B（成为火焰阵面或火焰前段）和可以忽略微弱反应但已被显著加热的未反应混合物加热区。由于燃烧进行得很快，所以加热层很薄。具体结构见图。§3-3可燃混合气体的层流火焰传播图管内传播的火焰前端形状§3-3可燃混合气体的层流火焰传播火焰前段的形状多种多样，可呈抛物线、月牙形、球形，当紊流激烈时，甚至呈锯齿形，火焰破碎，碎块跃入新鲜燃气内部，形成不稳定燃烧。即使火焰前段传播是稳定的，也远非是理想的一维平面或圆盘形。由于壁面摩擦的关系，在靠近轴线处，火焰传播速度比靠近壁面处快，粘