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第11章-抗菌金屬材料11.1-概述►抗菌材料的起源，可追述到古人使用的銀銅器，這种容器中留存的水不易變質。20世紀80年代出現抗菌、防臭纖維之後，其制品陸續涉及木材、涂料、塑料、金屬、陶瓷、化妝品、電話、計算机、文具、玩具等人們日常接觸的領域。►所有的金屬都具有一定程度的抗菌性，但是隨著材料使用時間的延長，材料表面易形成微生物膜，有利于有害細菌的繁殖生長，更重要的是對材料產生腐蝕破坏作用。►因此，采用抗菌材料時，除了有害入的細菌之外，對金屬來說，還要考慮防止鐵細菌、腐生菌和硫酸菌的破坏，這在工業上尤為重要。►例如；水利部門的金屬結構，電子器件的線路板等都有被微生物破坏的危險;也因此在，机控制系統上出現過重大事故。►有關抗菌金屬的研究是在1997年開始的，主要是金屬材料中摻入抗菌功能較好的銅、銀、鋅及鎳、鋁、鉻等。11.2-抗菌金屬的制備方法►通過添加抗菌性金屬合金制備抗菌金屬材料是抗菌金屬研究的重要方向之一，但目前具有高度實用價值的抗菌金屬材料主要還是不鏽鋼材料。►在不鏽鋼材料中，添加金屬銅或金屬銀進行合金化，并通過熱處理即可獲得合金型抗菌不鏽鋼材料。11.3-含銅的抗菌不鏽鋼►首先開發成功的是具有良好加工性能和抗菌效果的含銅、鐵，素体不鏽鋼材料，鐵素体不鏽鋼中的Cu含量一般在2%以下。含銅鐵素体系抗菌不鏽鋼已廣泛應用于全自動洗衣机、食品冷藏車、食品冷庫及商業廚房設備等方面。►隨著抗菌不鏽鋼需求量的增加和應用範圍的日益擴大，對不鏽鋼性能要求也逐漸提高，因此含銅，馬氏体系列抗菌不鏽鋼和奧氏体系列不鏽鋼也相繼開發成功。馬氏体系不鏽鋼可用於制備菜刀、廚房用剪刀等家用刀具。►含銅奧氏体系不鏽鋼可廣泛應用于廚房器具、食品和醫療設備以及有關的設備，并可加工成各种板材制品和形狀複雜的管道和管件制品。►不同鋼种中含Cu量不同是為了兼顧加工性和抗菌性。但是所有的鋼种都必須進行抗菌性退火處理，保証材料能夠顯示穩定的抗菌性。表11-2列出日本新日本制鋼公司開發的三种不鏽鋼的典型化學成分►抗菌含銅不鏽鋼材料是在傳統的不鏽鋼材料基礎上添加一定比例的金屬銅，并且通過微殊的熱處理工藝，使得不鏽鋼自表面到內部均勻彌散以微細的Cu析出物。這种不鏽鋼在使用過程中由于有銅離子溶出而發揮了良好的抗菌效果。►加銅不鏽鋼的抗菌作用，是通過表面溶出的銅離于實現的，所以在使用過程必須保証其表面有銅離子溶出。►部分傳統的不鏽鋼為了改善加工性和耐用腐蝕性有時也加入少量Cu，如含Cu0.5%的430J1L等鐵素体不鏽鋼和典型的奧氏体不鏽鋼304等都有含有少量Cu但由于這些不鏽鋼通過表面鈍化膜溶出的Cu離子極少，對表面的細菌也不能發揮穩定的抑制效果[如圖11:-(a)所示〕。►部分傳統的含銅較高的不鏽鋼，如含銅量為2%左右的奧氏体不鏽鋼SUS304J1和添加了3%左右Cu的SUSXM7等不鏽鋼，雖然Cu含量較高，在退火，酸洗或光亮退火後，其表面的Cu也會被所附著的水溶出并顯示一定的抗菌效果。►但這些不鏽鋼在經過表面研磨之後由于含銅表面層被磨掉，會失去抗菌性能[如圖11-1(b)、(c)所示〕。►具有良好抗菌性能的含銅不鏽鋼則需要在整個不鏽鋼基体中均勻彌散著ε-Cu相，並在表面也有同樣的分布，而且在表面的ε-Cu相在光亮退火處理、拋光處理或研磨後也不會形成鈍化膜，容易在表面所附著的水中溶解出銅離子[如圖11-1(d)、(e)所示〕►由于銅離子是整体彌漫于不鏽鋼中，而且并不因為不鏽鋼的加工處理而損傷ε-Cu相，即使表面經過研磨加工，在新生的表層也有ε-Cu相存在，所以具有庭好的抗菌效果。►試驗証實具有ε-Cu相的含銅抗菌不銹鋼材料具有良好的抗菌性能，在經歷拋光和研磨表面加工也能夠保持良好的抗菌性，►而為了改善加工性能添加銅的奧氏体不鏽鋼經研磨後能保持抗菌性。日新制鋼公司研究添加2%-4%(質量)Cu的馬氏体系不鏽鋼(以SUS420J2為基本材料)經過時效處理後的顯微組織、淬透性和抗菌性。►總之，以SUS420J2馬氏体不鏽鋼為基礎添加適量Cu的不鏽鋼，通過時效處理析出ε-Cu相，而賦予了优良的抗菌性，但是淬火溫度若超過1333K不僅，不會提高硬度反而會使抗菌性降低，這是因為ε-Cu相發生了固溶的結果。11.4含銀的抗菌不鏽鋼►安全性和抗菌性綜合考慮，在目前發現的各种具有抗菌功能的金屬離子中.，銀離子是最佳的抗菌金屬離子，因此以無机混合物為載体的銀系無机抗菌劑目前已經獲得了廣泛的應►因此人们設想，在普通鋼鐵中添加少量的金屬銀，也可能微量銀離子溶出而得到抗菌性良好的金屬材料。►儘管金屬離子的溶出可能導致金屬材料耐蝕性的降低，但是根據金屬相圖，在α-Fe中Ag的溶解度很低，.只有O.0002%，而且從有關制造加銀鋼的實踐中，可以認為這种情況是不可能發生的。►近年日本川崎鋼鐵公司獨自開發成功在不鏽鋼中有效地添加銀的方法，成功地生產了二類加銀抗菌不鏽鋼材料R430AB和R430LN-AB。►前者是以SUS430不鏽鋼為基礎，添加銀制備得到的抗菌不鏽鋼，該材料中含銀量在0.4%右，銀顆粒以細微的顆粒形式存在金屬基体中。►含銀不鏽鋼基体可包括奧氏体和鐵素体等二种形式。表11-3提供了川崎鋼鐵公司開發的几种不鏽鋼的化學組成情況。►日本食品衛生協會所做的抗菌性實驗，評定的結果証明了這种抗菌不鏽對部分致病性微生物具有很高的抗菌性(如圖11-2所示)且具有很快的殺菌速度。►以殺滅大腸杆菌為例，一般無机抗菌劑殺滅微生物需要十多個小時甚至更長，但這些抗菌金屬板材接种1h後微生物數量就明顯降低，3h後抑菌率達到99%(如圖11-3所示)。►這种加銀的抗菌不鏽鋼不但在受研磨時保持高度的抗菌性，并且經過一定的高溫(如300。C)暴露後仍顯示出穩定的抗菌性，滅菌率高達99%以上。►由于含銀不鏽鋼中，金屬銀的含量很低，一般低于0.5%,所以金屬銀的添加對材料的力學性能和耐蝕性的影響很小。►川崎鋼鐵公司對加銀不鏽鋼R430AB和430LN-AB的耐蝕性和力學性能進行測試的結果，也証明了它們与傳統的SUS430不鏽鋼并沒有明顯區別，加銀對不鏽鋼本身性能無不良影響。►各種含銀抗菌不鏽鋼与含銅抗菌不鏽鋼的抗菌性相比，有更加优越的耐表面處理性，用含銀抗菌不鏽鋼，制成的各种器件經過研磨等表面處之後仍能保持其优越的抗菌性，而且經過焊接後也能確保其優越抗菌性和耐蝕性。►另外，含銅抗菌不鏽鋼需要采取一定的析出熱處理才能確保其抗菌性，而含銀抗菌不鏽鋼則不需這樣的熱處理，其力學性能幾乎無異于不加銀的不鏽鋼，耐蝕性也無變化。►►SUS430不鏽鋼和超低C与N,Nb添加17Cr的SUS430LX不鏽鋼是傳統的廚房器具常用的鋼种，因為含銀不鏽鋼對材料的力學性能和耐蝕性并無不良影響，因此含銀不鏽鋼可廣泛用于廚房用具、洗衣机，家用器具，醫療器械等，凡要求抗菌效果的各個領域。►目前川崎公司生產的含銀抗菌不鏽鋼市場形式十分受歡迎，光鐵素体型含銀不鏽鋼的月銷售量就超過100ton。11.5抗菌不鏽鋼抗菌性能評價方法►日本在2000年末制定了抗菌不鏽鋼的標准，J1SZ280，一2000《抗菌加工制品抗菌試驗方法，抗菌效果》。含銅抗菌不鏽鋼的評價方法參考老的評價方法。►試驗方法如下。►使用菌；大腸菌、黃色葡萄球菌。►在5cm×5cm的試片上滴下菌液，25。C保存24h後，清洗、稀釋，平皿培養法數生菌數量。