微反应器

微流体技术：精细化学品合成与纳米和多孔材料的制备张利雄南京工业大学材料化学工程国家重点实验室微流体技术在精细化学品合成中的应用微流体技术在纳米和多孔材料的制备中的应用2报告提纲背景123小结4致谢53化工过程中主要的三种反应器型式•装料、卸料等辅助操作•传热传质效果差•不能连续生产•停留时间难以精确控制•传热传质效果差•不适宜高压反应•会存在较大温度梯度•温度难以精确控制•不适宜两相流体•维护费用高存在的问题：4常规尺度下的流体微小尺度下的流体通道尺寸减小•流体呈层流状态•传质方式是扩散•比表面积较大•传热速度明显的加快流体化学（flowchemistry）的兴起5微流体技术的特征和优势特征：微小体积（µl,nl,pl,fl）微小尺寸（1mm）低能量消耗显著的微尺寸效应•界面张力•层流•扩散•快速的传热、传质优势：精确的操控（传热、传质、流型）减少副反应，节能减排连续式操作通过增加通道数目实现放大生产•层流型(Lamination)微流体技术对流体操控—混合形式6Split&recombination•液滴型(Droplet)•混沌对流型(Chaoticadvection)interdigitalY-type7微流体技术对流体操控--简单通道平行流嵌段流调变流体参数能够得到各种流型的流体液滴流界面反应，萃取多相反应，含固体体系强放热反应，颗粒体系8通过设计、组合流体单元，实现更多样化流型的流体精确操控，适宜于复杂乳液、颗粒、结晶等体系微流体技术对流体操控—复杂通道9微流体技术制备材料的方法乳化界面聚合包裹融合并行流流体内作用力9NanoparticlesFibersMicroparticlesMaterialsbymicrofluidics–Fromparticlestofibers10NonsphericalemulsionNonsphericalmicroarchitecturesSphericalEmulsionMicrospheresMaterialsbymicrofluidics–Fromsimpletocomplex12几种实验室用微混合器降膜式反应器（IMM）换热混合换热换热、混合单元（Corning）交叉趾型微混合器（Mikroglas）SIMM-V2混合器（IMM）13几种工业应用微混合器通道数量:10~1000通道尺寸:18×3~120×3通量:300-10,000L/h14精细化学品的合成反应类型均相强放热反应4,6-二氯邻硝基氧化反应酯化（酯交换）化反应—生物柴油的制备2,4,5-三氟苯胺重氮化萘磺化对硝基甲苯磺化脂肪酸甲酯磺化非均相强放热反应相转移催化反应—扁桃酸的制备蓖麻油硫酸化反应二硫化四乙基秋兰姆(TETD)的制备脂肪酸甲酯环氧化苯酚氯化反应15磺化反应---萘磺化缺点：（1）大量废酸（2）温度难以精确控制（3）反应时间过长单萘磺酸3次变温5～6h+1次变温6h萘二磺酸2h萘三磺酸发烟硫酸H2SO4现有工艺16磺化反应---萘磺化优点：(1)硫酸用量减少33～50%(2)过程安全可控(3)灵活制备多种萘系磺酸微技术工艺反应时间产率微反应技术18min99%常规工艺13~14h76%卜橹轩,谢天明,邓秋林,张利雄.微结构反应器中连续快速制备多种萘系磺酸.南京工业大学学报,2012.34(3).n(H2SO4):n(萘)=3:1T=160℃、T=10min单萘磺酸(38.5%)萘二磺酸(33.6%)T=90℃t=8min萘三磺酸(99%)萘硫酸SO3+N217磺化反应---对硝基甲苯磺化SO3CH3NO2CH3NO2SO3H方法磺化剂耗量/吨(折100%硫酸)废酸量/吨(酸浓度50%)纯度(%)收率(%)发烟硫酸法3～3.26～896～9895～98三氧化硫法0.79098～10096～9818磺化反应---脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)工业生产工艺反应周期约为4h，为间歇式操作加氢棕榈油甲酯降膜反应器90℃,2h加氢棕榈油甲酯磺酸三氧化硫稀释气釜式反应器60℃,1-2h甲醇双氧水漂白后的磺酸50℃,0.5-1hNaOH烘干MES釜式反应器19集成化微反应生产工艺反应总时间约为35min，为连续自动化操作脂肪酸甲酯磺酸钠盐（MES）加氢棕榈油甲酯降膜反应器90℃,18.7min加氢棕榈油甲酯磺酸SO3稀释气微反应器60℃,10min甲醇双氧水漂白后的磺酸50℃,5minNaOH烘干MES微反应器张利雄,谢天明,徐南平.一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法.CN200910030046.7,2009.20集成化微反应生产工艺制得产品与工业产品比较山东金轮化工活性物含量：77%二钠盐含量：4.1%美国Chemithon公司活性物含量：78.4%二钠盐含量：4.8%本课题组活性物含量：86.2%二钠盐含量：1.2%产品颜色明显比工业产品浅，利于洗涤用品的复配脂肪酸甲酯磺酸钠盐（MES）IndEngChemRes,2013,52(10),3714–3722.21重氮化反应----2,4,5-三氟苯胺重氮化缺点：滴加操作，效率低反应周期长，过程难控制大量副产物和焦油状物质目标产品收率为80%现有工艺：(0～5oC)NaNO2+HBrFFFN+NCu氢溴酸(70oC预热30min)150oC蒸馏FFFNH2FFFBr22重氮化反应----2,4,5-三氟苯胺重氮化微流体工艺:+HBrNaNO2FFFN+NCu氢溴酸150oC蒸馏FFFBrFFFNH2反应器类型收率/%时间/s温度/oC减少废水减少废酸微反应器常规反应器938011.9150015～200～533%---38%---23氧化反应---4,6-二氯邻硝基甲苯氧化ClClCH3NO2HNO3ClClNO2COOH方法硝酸浓度/%硝酸与原料质量比压力/MPa反应时间收率/%现有工艺40～508:13.0～4.015～20h80微反应技术355:12.545min9924环氧化反应---脂肪酸甲酯环氧化强化混合效果和传热提高了反应的安全性张利雄,姚型军,王重庆,徐南平.一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法.CN201010222889.XH2O2H++脂肪酸甲酯CHCHOR1R2CH3COOH现有工艺缺点：（1）甲醇钠催化剂难循环（2）生产过程时间长典型的生物柴油生产工艺：Lurgi工艺25生物柴油的制备---纯油脂为原料的酯交换反应2468109092949698100Volumeflow(ml/min)FAMEyield(%)3015107.560.00.51.01.52.0Pressuredrop(MPa)Residencetime(s)26生物柴油的制备---纯油脂为原料微反应器工艺CH3OHOil44s@75oC44s@60oC.•IndEngChemRes2008,47,1398.•IndEngChemRes2010,49,1259.27生物柴油的制备---酸化油为原料PeiyongSun,JuanSun,JianfengYao,LixiongZhang.ChemicalEngineeringJournal.2010.162(1),364油酸酯化反应(100oC)油脂的酯交换反应(120oC)R-CO-OH(FFA)+R-CO-O-R’R’-OHStep1Step2AcidifiedoilAcidvalue:160mgKOH/gStep2:Transesterification(120oC)Step1:Esterification(100oC)LowacidvalueoilAcidvalue:~1.0mgKOH/gCoolingThermostatacidcatalyst28相转移催化反应---扁桃酸的制备浓氢氧化钠相转移催化剂（加成，重排，水解）60℃2h技术难点：苯甲醛易发生氧化、歧化等副反应反应时间较长，且为强放热反应，控制困难CHOHCCl34NaOHCOHCOOH3NaCl2H2OPTC60°CH=-860.56KJmol-1,现有工艺：ClClClH29微反应技术：强化两相传质和传热相转移催化反应---扁桃酸的制备HCCl3+NaOHCHO工艺反应时间收率微反应体系80s78.6%常规体系2h＜40%30硫酸化反应---土耳其红油的制备张利雄,王斌,曾昌凤,王重庆,徐南平.一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法.CN1110027407,2011.微结构反应器特点：实现产品的连续化制备克服了强放热的放大障碍实现了高效、节能、快速生产蓖麻油浓硫酸饱和硫酸钠溶液碱液土耳其红油有机结合硫（以SO3计）总碱（以KOH计）硫酸钠含量pH值（稀释5倍）水溶液稳定性≥4%20~25mg.g-1≤2%7.8~8.21:9的溶液，呈透明或白色24h静置，无油滴浮出技术难点：过程强放热两相反应传质阻力大现有工艺非连续操作等强放热传质控制盐洗中和苯酚60-75℃,搪瓷反应器30h粗产品0.8M氯气碱洗2,4-二氯苯酚1.2M氯气30h312,4-二氯苯酚的制备现有工艺微流体工艺纯度:90%纯度:86%苯酚/CCl465℃,30s2M氯气FFMR微反应器产物2,4-二氯苯酚粗品CCl4蒸馏32实现连续化生产，无碳化现象可用高浓度H2O2，无飞温危险产品收率提高到90.5%，纯度最高为100%YaoX.J.ZengC.F.WangC.Q.ZhangL.X.KoreanJ.Chem.Eng.,2011,28(3),723-730.张利雄,姚型军,王重庆.一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，CN200910232687.0.CS2DTCAH2O2TETD二硫化四乙基秋兰姆（TETD)的制备+CS2N,N-二乙基二硫代氨基甲酸(DTCA)钠中和(易碳化)二硫化四乙基秋兰姆(TETD)(强放热)(滴加)现有工艺微流体工艺H2O233纳米和多孔材料的制备A型沸石Silicalite-1沸石分子筛纳米颗粒多孔微球中空聚糠醇微球/炭微球介孔炭微球SiO2微球Al2O3微球PAM/PEG复合微球纳米镍粉纳米BaSO434沸石分子筛及其制备问题沸石：具有分子大小规整孔道结构的多孔硅铝酸盐晶体离子交换洗涤剂吸附催化问题1.批量生产，不连续2.加热需要过程3.产物粒径分布宽凝胶晶核加热加热单相微流体技术连续制备A型沸石JuJ.X.,ZengC.F.,ZhangL.X.,XuN.P..ChemicalEngineeringJournal2006,116(2),115-121.35135min13min注射泵油浴加热常规法135min微流体法13min结晶度（%）粒径(nm)节约了合成时间平均粒径下降了ca.27%存在问题：1.需要老化合成液2.粒径分布仍然较宽36单相流轴向扩散水相油相内循环两相流优势：1.快速混合及液滴内部发生循环强化了传质2.无扩散效应使停留时间分布均匀3.无需使用老化合成液嵌段流微流体技术连续制备A型沸石两相流水相两相微流体技术连续制备尺寸均匀的A型沸石PanY.C.,YaoJ.F.,ZhangL.X.,XuN.P..Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48,8471，CN101525140A,2009.37液体石蜡产物新鲜合成液90℃13min液体石蜡38硅溶液凝胶液凝胶液铝溶液搅拌老化水相无定形凝胶颗粒晶核经典合成机理：两相微流体技术连续制备纳米A型沸石80oC7.5minMS=162nm,CV=16.7%OilChem.Commun.2009,723380oC,7.5min改良凝胶液39延长停留时间A型方纳石两相微流体技术一步制备纳米A型沸石流量比粒径μm3：11.51：11.21：30.9ChemEngJ2013,219,78SilicasolutionAluminasolutionOilIn-situgelatingPanY.C.,YaoJ.F.,ZhangL.X.,XuN.P.,WangH.T..Chem.Eng.Technol.2009,32,732，CN101054