叔丁醇市场调研报告

叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心1叔丁醇市场调研报告1产品性能及用途叔丁醇（TBA，tert-butylalcohol）又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等，分子式C(CH3)3OH，分子量为74.12，CAS号75-65-0。叔丁醇是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇的熔点为25.55C，沸点为82.5C，相对密度d420为0.7867。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。叔丁醇的用途主要有以下几个方面：（1）叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。（2）叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。（3）叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。（4）叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。（5）叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。（6）由叔丁醇制得的2,4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2,4,5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。（7）叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心22叔丁醇生产技术生产叔丁醇的方法主要有异丁烯间接水合法、异丁烯直接水合法和异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。间接水合法是传统的叔丁醇生产方法，有逐渐被淘汰的趋势。国外叔丁醇的生产主要来自异丁烷/丙烯共氧化法环氧丙烷生产装置，少量来自异丁烯直接水合生产装置（主要集中在德国和日本），而美国主要采用共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。国内的生产厂家大部分采用异丁烯直接水合工艺，包括齐鲁石化、天津石化、泰州石化、恒源石化等。但是大部分生产厂家目前采用的直接水合生产叔丁醇工艺技术普遍存在转化率低（小于40%）、成本高、产品规模小等问题，因此缺乏国际市场竞争力。生产叔丁醇的主要原料有异丁烯（iC4=）、异丁烷（iC40）和丙烯（C3=）。C3=主要来自液化石油气（LPG）和C4烃，iC4=、iC40主要来自混合C4烃，包括炼厂气、石脑油和轻柴油裂解制乙烯副产C4馏分等。从C4烃直接合成叔丁醇，既可直接投入市场又可加工成高纯iC4=及其系列产品，是一条综合利用C4烃的良好路线。随着我国原油开采量的增加及石油炼制和石油化工企业的发展，C4烃和LPG产量逐年增加，iC4=、iC40和C3=来源更加丰富，合理利用势在必行。2.1异丁烯间接水合法异丁烯间接水合法是传统的生产方法，使用45%~65%硫酸为催化剂，以抽提丁二烯后的C4馏分为原料，使其中的异丁烯发生水合作用生成叔丁醇。异丁烯反应活性高于正丁烯，用50%硫酸对iC4=具有良好的选择性，它与nC4=反应速度只为iC4=的1/60，所以异丁烯与硫酸水合反应很快。反应条件为5~20C，0.7MPa。通常是将抽提丁二烯后的含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯和丁烷的C4馏分先用50%硫酸进行萃取，使其中的异丁烯与硫酸酯化生成硫酸异丁酯，再将硫酸异丁酯水解生成稀叔丁醇，再经浓缩、提纯得到叔丁醇。异丁烯的转化率达99%。叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心3CH3CH3\H2SO4\C＝CH2————→CH3－C－OSO3H//CH3CH3CH3CH3\H2O\CH3－C－OSO3H————→CH3－C－OH//CH3CH3剩余的C4馏分含有1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烷，经70%~80%的硫酸吸收，其中1-丁烯和2-丁烯经酯化反应生成硫酸氢仲丁酯，硫酸氢仲丁酯经水稀释后用蒸汽汽提，最后水解生成仲丁醇，或者1-丁烯和2-丁烯采用强酸性离子交换树脂为催化剂直接水合生成仲丁醇。仲丁醇是重要的工业溶剂甲乙酮的主要原料，也是生产香料、染料、水果香精和润滑剂的化学中间体。间接水合法反应条件和缓，工艺简单，成熟，易操作，缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选择性低、单耗高，设备腐蚀严重，须使用耐酸材质。因此，异丁烯间接水合法有逐渐被淘汰的趋势。2.2异丁烯直接水合法以抽提丁二烯后的C4馏分为原料，在强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下，异丁烯直接水合生产叔丁醇。C4烃与水不互溶，为提高C4烃与水的互溶度，有些公司采用加增溶剂的方法。离子交换树脂为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯，其二乙烯基苯和磺酸基含量皆不低于12%，后者还略高。反应温度为40~100C，水合条件较温和。一般水合单程转化率为45%~55%。反应是放热的，反应热必须从反应器中除去。CH3CH3\催化剂\C＝CH2＋H2O←———→CH3－C－OH//CH3CH3德国Hüls公司开发的工艺不使用增溶剂，异丁烯水合转化率约叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心490%，叔丁醇选择性99.9%。该公司同时还有将多相催化的叔丁醇分解生产纯异丁烯的装置，生产的异丁烯纯度高，超过99.95%。首先将水和含异丁烯的C4馏分循环物料相混合，混合物进入反应器，反应器有离子交换树脂磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯。在反应器中异丁烯直接水合生成叔丁醇，并产生大量反应热，使用冷水通过热交换器除去反应热。合成反应生成的物料引入C4塔，在C4塔的塔顶馏出物为仍然含有少量异丁烯的未反应的C4烃，可用于生产甲基叔丁基醚。塔底为叔丁醇和水的混合物，它可直接用于生产异丁烯和甲基丙烯酸甲酯，或者在以下诸塔进一步提纯，经过C8塔除去少量C8烃后，在共沸点提纯为叔丁醇－水共沸物，在叔丁醇塔可以产生出干燥的叔丁醇产品。合成反应可形成少量的C8烃类，可从叔丁醇－水混合物中分离出来，方法是将叔丁醇－水混合物引入C8塔中，在此塔产生C8－叔丁醇－水三元混合物，这种混合物再送至接收器以除去C8烃。剩余物进入共沸塔，在此塔得到水－叔丁醇共沸产品，共沸塔塔底物为水。要想得到干品叔丁醇，需将C4塔塔底物引入叔丁醇塔，在叔丁醇塔进行共沸蒸馏，以脱掉水份。将从塔顶馏出物得到的三元混合物进行相分离，回收的蒸馏剂作为回流被循环使用。干叔丁醇作为侧线馏分被提取，而塔底物则加到C8物料中。在Hüls叔丁醇分解过程中，粗叔丁醇－水混合物从塔顶进入反应器，在反应器中低于150C并在酸性固体催化剂作用下叔丁醇分解生成异丁烯和水，选择性99.8%，分解产物经闪蒸可得到纯度为99.98%的异丁烯。水作为塔底物回收。侧馏分将未转化的叔丁醇循环至反应器重新进行分解反应。另外的侧馏分引入汽提塔，抽取C8副产，异丁烯被汽提，叔丁醇则被洗涤出来。直接水合法选择性超过95%。共沸级叔丁醇产品（以无水计）和干品叔丁醇的纯度都高达99.95%。原料中异丁烯的总转化率可超过90%，而且不用另外加入增溶剂。Hüls叔丁醇分解过程叔丁醇转化为异丁烯的收率为99%，异丁烯纯度超过99.95%，少量副产物为二异丁烯、三异丁烯、仲丁醇和叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心5相应的C8醇和烃类，这些副产物可用作燃料或掺入汽油中。直接水合法不生成二异丁烯及三异丁烯副产物，也不存在硫酸腐蚀设备，及排出大量硫酸钠废水造成环境污染的问题，而且催化剂为固体，易分离，污染小。此法除德国Hüls公司外，日本也采用类似的方法。日本三菱人造丝公司开发的以裂解C4烃为原料，酸性离子交换树脂为催化剂，于110C、2.45MPa下直接水合制叔丁醇，iC4=转化率达93.5%，经济效益良好。2.3异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇以异丁烷为原料，在110~150C，2.2~5.6MPa以空气或氧气为氧化剂，异丁烷发生液相非催化氧化反应，生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。叔丁基氢过氧化物在可溶性环烷酸钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应，生成环氧丙烷和叔丁醇，共氧化反应温度为80~130C，压力为1.8~7MPa，接触时间0.3~2h。CH3CH3CH3\\\CH3－CH＋1½O2——→CH3－C－OOH＋CH3－C－OH///CH3CH3CH3CH3CH3\\CH3－C－OOH＋CH3CH＝CH2——→CH3CH－CH2＋CH3－C－OH/\//CH3OCH3一套年产环氧丙烷25.3万吨的装置，可联产叔丁醇33.2万吨。此法叔丁醇作为副产品生产，但生成量却超过环氧丙烷主产品。该法不存在氯醇法的缺点，无腐蚀问题，收率高，选择性好。美国的叔丁醇主要用此法来生产。叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心63国内外生产状况3.1国外生产状况美国是世界上叔丁醇的主要生产国，ARCO化学公司（ARCOChemicalCompany）一直是美国叔丁醇的主要生产商。1998年1月1日，其位于Texas的工厂产能由以前的2.8万桶/天（130万吨/年）扩大到3.33万桶/天（156万吨/年）。ARCO化学公司采用共氧化法生产环氧丙烷，同时副产叔丁醇。其生产的叔丁醇主要用于生产MTBE（甲基叔丁基醚），自用或对外出售。壳牌化学公司（ShellChemicalCompany）于1985年开始在美国加利福尼亚州的Martinez生产高纯叔丁醇，其主要用于化学合成。其生产能力为0.68万吨/年，生产的产品不作为汽油高辛烷值添加剂使用。位于美国Texas州PortNeches的亨斯曼公司（Huntsman）也生产叔丁醇，同样是作为环氧丙烷的副产物，其生产能力为1.4万桶/天（63.5万吨/年），该装置生产的叔丁醇全部用来生产MTBE。美国叔丁醇的主要生产企业及其产能、产量详见下表1、表2。表1美国叔丁醇的生产厂家及其产能公司名称生产能力，万吨ARCO化学公司156壳牌化学公司0.68亨斯曼公司63.5合计220.18数据来源：慧聪国际化工咨询中心调查结果叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心7表2美国历年叔丁醇的产量年份产量，万吨197354.89197451.26197534.92197666.23197757.61197866.23197973.03198076.20198193.35198286.18198394.89198498.93198597.071986101.611987125.871988144.931989134.721990127.921991127.011992134.721993131.541994144.241995167.831996161.031997167.38叔丁醇市场调研报告慧聪国际化工咨询中心81998180.531999182.352000184.842001187.792002190.51数据来源：慧聪国际化工咨询中心调查结果另外，日本化工企业东曹（Toso）公司计划建造一座生产叔丁醇的装置。这套装置准备建在四日市，年产能为7万吨，计划于2004年4月投产。该项目总投资为25亿日元（约2100万美元），工程包括扩建港口设施。东曹公司将使用丁二烯被抽提后的C4馏分制取叔丁醇，这将有助于提高C4馏分的附加价值。3.2国内生产状况我国生产叔丁醇主要采用异丁烯直接水合法，各种规格的叔丁醇年总生产能力约为4万吨，由于部分新建的厂还不能达产，国内年总产量在2万吨左右，其中又以含量为85%的叔丁醇为主，目前国内仅潍坊天德化工和兰化翔鑫公司可以生产高纯度（无水）叔丁醇。我国叔丁醇的主要生产厂家及其目前生产状况见下表3。表3我国叔丁醇的生产厂家及其目前生产状况企业名称生产能力(吨/年)技术路线规格型号出厂价格(元/吨)淄博四泰联合化学有限公司（今年五月份刚投产）13355335621王波4000异丁烯直接水合法85%5000(带包装)300099.9%8600(带包装)1000≥99.99%9000(带包装)叔丁醇市场调研报