偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析

1偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析聂颖燕丰（中国石化集团北京燕山石油化工有限公司研究院，102550）摘要：偏苯三酸酐的生产方法有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲基苯甲醛液相空气氧化法4种。目前世界偏苯三酸酐的总生产能力约为230kt/a，产量约为165kt。2003年我国偏苯三酸酐的生产能力约为41kt/a，产量约为16kt。预计到2005年我国偏苯三酸酐的消费量将达到17.5kt，生产能力已经严重过剩，切不可盲目扩建生产装置。关键词：偏苯三酸酐生产需求市场偏苯三酸酐（TMA）简称偏酐，是一种重要的有机化工产品，外观为白色或微黄色针状结晶，熔点161~163℃，沸点240~245℃（0.18MPa），闪点220℃。溶于水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯，微溶于甲苯、四氯化碳和石油醚。由于偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨（胺）反应生成酰胺/酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产聚氯乙烯（PVC）树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的用途。1生产方法[1，2]偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。目前，偏苯三酸酐的生产方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲苯甲醛液相空气氧化法（MGC法）4种。1.1偏三甲苯液相硝酸氧化法偏三甲苯液相硝酸氧化法由德国Saarbergwerk公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。它是将偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在1.5~3.0MPa、175~200℃条件下进行氧化反应，氧化后的物料经冷却结晶，离心分离和干燥得到粗偏苯三甲酸，粗偏苯三甲酸经加热脱水，再进行真空蒸馏制得偏苯三酸酐产品。该方法生产工艺简单，容易操作，产率较高，收率达90%，产品纯度可以达到98.5%。不足之处是对设备材质要求高，生产成本较高，产品中残存的氮氧化物副产品不易除尽，副产物较多，三废污染严重，操作危险。目前该法已经被淘汰。1.2偏三甲苯气相空气氧化法偏三甲苯气相空气氧化法是由日本触媒化学工业株式会社于20世纪70年代研究开发成功的一种方法。采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂，偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。与液相氧化法相比，该方法在氧化过程中无腐蚀性介质，常压操作，多数设备可用普通碳钢加工，大大降低了设备的投资；捕集到的粗偏苯三酸酐可根据使用对象的不同直接出售，或经减压精馏获得高纯度的偏苯三酸酐产品；工艺过程简单，设备投资远远小于液相氧化法工艺，而生产成本与液相氧化法相当，适合中小型企业投资建厂。缺点是所用催化剂选择性差，收率低。目前该方法还没有实现工业化生产。1.3偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。最早由美国中世纪（Mid-Century）公司开发成功，称为MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产，故又称Amoco法。该法以偏三甲苯为原料，用空气作氧化剂，醋酸钴和醋酸锰为主催化剂，四溴乙烷为助催化剂，在200~220℃和2.0~2.3MPa压力条件下，在醋酸溶液中用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐，产品纯度高2达99%。该方法具有原料较易得，原料及公用工程消耗低，腐蚀小，“三废”问题较易解决等优点。不足之处是设备投资较大，醋酸回收较为困难，产品中微量的溴离子难以除尽，有时会导致产品介电常数降低，从而影响产品的应用与价格。其生产过程主要包括氧化、结晶、分离、脱水、蒸馏以及片化等工序。1.4间二甲苯甲醛液相空气氧化法间二甲苯甲醛液相空气氧化法由日本三菱瓦斯化学公司于1985年开发成功。在反应温度小于0℃、压力为2.0MPa以及液体超强酸HF-BF3为催化剂条件下，间二甲苯与一氧化碳进行甲酰化反应生成2，4-二甲基苯甲醛（又名芳香醛）；然后再以水为溶剂，以溴化锰和溴化氢作为催化剂，于200~220℃、1.96~2.94MPa条件下，用空气将2，4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸，转化率为100%；然后在200℃以上高温下加热，与熔融状态下脱水生成偏苯三酸酐。偏苯三甲酸的脱水成酐、蒸馏、片化过程与偏三甲苯空气液相氧化法相同。与传统的偏三甲苯液相空气氧化法生产偏苯三酸酐相比，该方法具有原料便宜易得，反应过程连续进行，易于实现自动化控制。反应过程以水为溶剂，不存在溶剂挥发损失和蒸汽爆炸的危险，无副产物处理，溶剂水和反应生成的水容易与产品分离，节约了设备投资费用，简化了溶剂回收系统，反应选择性高，产品收率可以达到90%以上等优点，是一种很有发展前途的方法，代表了偏苯三酸酐今后的发展方向。不足之处是芳香醛的制备和水溶剂氧化均使用强酸性催化剂，腐蚀较为严重，必须采用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作，增加了工程的投资。2世界偏苯三酸酐的生产和消费情况[2，3]2.1生产情况世界偏苯三酸酐的研究开发始于20世纪50年代，1962年美国Amoco公司首先采用偏三甲苯液相空气氧化法实现了工业化生产，并于1968年在美国伊诺州Joliete工厂建成了一套13kt/a偏苯三酸酐生产装置。20世纪90年代初，Amoco公司对该工艺进行了改进，采用复合催化剂对偏三甲苯进行空气氧化，增强了催化效果，缩短了反应时间，降低了能耗，提高了产品的收率，改善了工艺的经济性。经过多次改扩建，目前该装置的生产能力已经达到65kt/a。此外，该公司还积极在海外投资建厂，分别于1993年和2002年在比利时和马来西亚建成23kt/a和65kt/a两套偏苯三酸酐生产装置。目前，该公司已经成为世界上拥有偏苯三酸酐生产能力最大的公司，在世界偏苯三酸酐生产中占有绝对的垄断地位。1970年德国Saarbergwerk公司采用偏三甲苯硝酸氧化法建成了一套偏苯三酸酐生产装置，后来因生产成本高，“三废”问题严重，操作危险而停止生产；1985年日本三菱瓦斯化学公司开发成功了以间二甲苯为原料，经芳香醛水溶液空气氧化制偏苯三酸酐的新工艺（即MGC法），并在水岛建成了一套15kt/a偏苯三酸酐生产装置。该装置除可生产偏苯三酸酐外，还可生产均苯四甲酸二酐。此装置的建成投产，原由美国Amoco公司垄断的偏苯三酸酐市场发生了很大的变化，日本市场（约占世界市场的三分之一）现已由三菱瓦斯化学公司占领。此外，日本的蒸馏工业公司、三井东压公司也先后建成千吨级偏苯三酸酐生产装置。1995年，意大利Alusuisse-Lonza公司采用自己开发的偏三甲苯液相空气氧化技术建成一套生产能力为20kt/a的偏苯三酸酐生产装置。截止到2003年底，世界偏苯三酸酐的总生产能力已经达到230kt/a，总产量达到165kt，装置开工率约为72%。生产厂家主要分布在美国、西欧的比利时、德国以及亚洲的日本、马来西亚以及中国等地。其中Amoco公司是目前世界上最大的偏苯三酸酐生产厂家，生产能力达到153kt/a，约占世界偏苯三酸酐总生产能力的66.5%，产品不仅供应美国国内，而且还出口到亚洲和西欧等地区。意大利的偏苯三酸酐产品主要供应西欧市场，而日本三菱瓦斯化学公司生产的偏苯三酸酐则主要供国内消费。2003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见表1所示。表12003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家kt/a生产厂家生产能力生产工艺美国BP-Amoco公司马来西亚BP-Amoco公司656523偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法3比利时BP-Amoco公司意大利Alusuisse-Lonza公司日本三菱瓦斯化学公司2015偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法间二甲苯甲醛液相空气氧化法近期，Lonza公司计划在新加坡建设一套20kt/a的偏苯三酸酐生产装置；意大利Sasas公司计划在比利时建设一套50kt/a偏苯三酸酐生产装置，加上在中国拟建的几套生产装置，预计到2005年世界偏苯三酸酐的总生产能力将达到约300kt/a，届时世界偏苯三酸酐的生产能力将严重过剩，未来的市场竞争将更加激烈。2.2消费情况2003年世界偏苯三酸酐的总消费量约为160kt，其中美国的消费量约为36kt，占世界偏苯三酸酐总消费量的22.5%；西欧的消费量约为39kt，占总消费量的24.4%；日本的消费量约为30kt，占总消费量的18.8%；其他地区的消费量约为55kt，约占总消费量的34.3%。产品主要用于生产偏苯三酸酯类增塑剂和粉末涂料，其消费量约占偏苯三酸酐总消费量的90%，其余用于生产绝缘漆、环氧树脂固化剂以及水性涂料等产品。世界各国或各地区偏苯三酸酐的消费结构各不相同，其中美国偏苯三酸酐的消费结构为：55.6%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，29.6%用于生产粉末涂料，7.4%用于生产聚酰亚胺，7.4%用于其他方面（主要包括合成染料、纤维柔软剂、颜料、树脂固化剂、水处理剂、电影胶片以及表面活性剂等）；日本偏苯三酸酐的消费结构为：45.4%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，36.4%用于生产粉末涂料，8.2%用于生产树脂固化剂，10.0%用于其他方面；西欧偏苯三酸酐的消费结构为：28.6%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，57.1%用于生产粉末涂料，5.7%用于生产树脂固化剂，8.6%用于其他方面。预计到2005年世界对偏苯三酸酐的总需求量将达到约180kt，2003-2005年消费量的年均增长率约为6.0%。3我国偏苯三酸酐的生产和消费情况[3，4]3.1生产现状2003年我国偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见表2所示。表22003年我国偏苯三酸酐的主要生产厂家kt/a生产厂家名称生产能力备注江苏长华集团醋酸酐厂江苏丹阳正丹集团公司江苏常州博大化工有限公司河南濮阳市有机化工厂安徽黄山市泰达化工有限公司天津通达化工厂合计2015320.50.5413套装置，2002年底引进技术建一套15kt/a装置2003年扩产，国内自开发技术199年下半年建成投产1998年建成投产2000年6月建成投产2000年建成投产，用于本厂TOTM生产由于许多企业看好我国偏苯三酸酐的市场前景，因此许多企业纷纷投资新建或扩建生产装置，如江苏长华集团醋酸酐厂引进国外技术准备另外新建1套15kt/a偏苯三酸酐生产装置，预计2004年建成投产；锦州石化天元集团公司拟建一套10kt/a生产装置，辽阳英华有机化工有限公司拟建一套10kt/a生产装置，甘肃刘家峡化工（集团）有限责任公司拟建一套3kt/a生产装置，重庆市富源化工有限责任公司拟新建一套1kt/a生产装置，山东省齐鲁化学工业区发展有限公司计划于2004年新建一套5kt/a生产装置，河北廊坊红黄蓝化工（集团）公司拟建一套5kt/a生产装置，蓝星公司哈尔滨石油化工厂拟建一套20kt/a生产装置，天津中河化工有限公司拟建一套5kt/a生产装置，安徽黄山泰达化工有限公司拟建现有生产能力扩建到1.8kt/a，联成化学拟在江苏、上海地区或华中地区新建一套20kt/a偏苯三酸酐生产装置。预计到2005年我国偏苯三酸酐的总生产能力将超过60kt/a。3.2消费现状及市场前景4我国偏苯三酸酐主要用于生产粉末涂料及树脂固化剂、偏苯三酸酐类增塑剂、聚酰亚胺绝缘漆以及改性醇酸树脂等，另外还有少量用于电影胶片絮凝剂、飞机发动机润滑油以及偏苯酸酯钠盐阴离子表面活性剂等。（1）偏苯三酸酐类增塑剂。由偏苯三酸酐和一元醇反应生成的偏苯三酸酯类增塑剂是电性能和热性能十分优良的增塑剂，具有优良的耐热性、耐寒性、抗氧化性、低挥发性、电绝缘性、耐油性以及可加工性，广泛用作PVC耐热增塑剂，抗溶剂交联氯乙烯树脂增塑剂，90℃和105℃级耐热电缆配方的主增塑剂以及用作6kV、10kV高压电缆所需的配套增塑剂等。此外，偏苯三酸酯类增塑剂还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆，广泛用于电器内部件、汽车内电