高分子材料的结构与性能

1第三章高分子材料的结构与性能•第一节高分子材料的结构•第二节高分子材料的性能•第三节高分子溶液2第一节高分子材料的结构学习要求•学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的结构特点及研究体系；掌握大分子链的组成、构型与构象；了解大分子链的聚集态结构、微区结构、取向结构与形态结构等。•学习重点：1.高分子链的结构层次；2.高分子的分子量及分布；3.高分子链中链节的连接顺序；4.构型与构象；5.高聚物的结晶与取向；6.高分子的作用力•学习难点：1.高分子分子量及其分布对性能的影响；2.高分子链中链节的连接顺序对性能的影响；3.影响高分子链柔性分析；4.高聚物的取向与结晶的比较；5.结晶性高聚物与非晶性高聚物的结构模型3@1一、高分子材料的结构特点@二、高聚物结构的研究内容@（一）大分子链的组成@（二）大分子链中链节的连接顺序和链的构型@（三）大分子链的构象@——链的柔性及分子链热运动的特点（四）高聚物中大分子链的聚集态@（五）高聚物的微区结构@（六）高聚物的取向结构@（七）聚合物共混物的形态结构@41）高分子链是由许多结构单元重复连接而成，结构单元之间的相互作用对其聚集态结构和物性有十分重要的影响。2）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度而具有柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。3）高分子链间以分子间（范氏力）结合在一起，或通过链间化学键交联在一起，而使高聚物具有不溶不熔之特性。4）高分子结构具有不均一性。5）高聚物中高分子链聚集态结构有晶态（长程有序结构）和非晶态（短程有序结构）。高聚物的晶态比小分子的晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷；高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。一、高分子材料的结构特点5高聚物结构高分子链结构高分子聚集态结构高分子链的远程结构高分子链的近程结构高分子的大小分子量及其分布高分子的形态链的柔性和构象结构单元的化学组成结构单元的键接结构结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列高次结构（宏观聚集态结构）晶态结构非晶态结构取向结构织态结构球晶高分子合金填充材料增强材料泡沫材料纺织品高分子材料结构的研究体系（一次结构）（二次结构）（三次结构）液晶态结构6（一）高分子链的组成1.高分子链的组成元素及其结构形态2.单体及高分子链的人工合成3.高聚物的分子量及其分布4.高分子的作用力二、高聚物结构的研究内容71.高分子链的组成元素及其结构形态端基在高分子链中所占的比重虽很小，但其作用不容忽视。端基不同时，聚合物的性能也有所不同，特别是对化学性质和热稳定性的影响更为明显。[实例1]：聚甲醛的-OH端基被酯化后可提高热稳定性。[实例2]：聚碳酸酯的端羟基和端酰氯基都将促使聚碳酸酯的高温降解。因此在聚合过程中加入苯酚之类的单官能物进行“封端”可显著提高产物的热稳定性，而且还可控制分子量等。1.组成高分子链的元素B，C，N，OSi，P，SAs，Se2.高分子链的结构形态线型，支链型，体型（网状/梯型）◆高分子链的端基82.单体及高分子链的人工合成①含义可以通过聚合反应形成大分子链的低分子有机化合物。②条件只有那些至少能形成两个新键的低分子化合物。③类型ⅰ.具有不饱和双键的烃类单体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等。ⅱ.有一个叁键（键）或含两个以上双键的低分子化合物，如丁二烯、异戊二烯等。ⅲ.环单体，如环氧乙烷、四氢呋喃、六甲基环三硅氧烷、ε-已内酰胺等。ⅳ.具有双或多官能团的低分子化合物，与其它物质“缩合”生成大分链。如已二胺与已二酸。（1）单体9单体分子借助于引发剂或高温等条件，打开双键中的π键而彼此连接在一起形成大分子链。将具有两个或两个以上活泼官能团（-OH,-NH2等）的低分子有机化合物，在一定条件下，通过官能团间的相互缩合作用，在分子间形成新的键，把低分子化合物逐步合成大分子链，与此同时析出某些低分子化合物（如H2O、氨、醇等）。加聚反应缩聚反应原料特征单体含双键或为环状化合物单体为多官能团低分子化合物反应特征单体打开双键或环后相互连接而成长链官能团相互作用，形成新键连接成长链，并析出小分子反应类型属链式反应，大部分为瞬间生成大分子链随反应过程逐步地形成大分子链链节特征高聚物链节与单体原料相同高聚物链节与单体原料不同反应可逆性不可逆反应可逆反应①加聚反应②缩聚反应（2）高分子链的人工合成10（1）研究意义3.高聚物的分子量及其分布①高聚物的分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一。如：一旦了解聚合反应机理，就可以从聚合反应动力学的研究导出反应物的分子量分布，反过来，也可从实验得到的分子量分布来论证聚合反应机理；聚合物的老化过程和解聚过程也需要借助于分子量及其分布的数据来处理过程的动力学问题和研究过程的机理。②高聚物的分子量及其分布对高聚物材料的机械性能有密切关系。③高聚物的分子量及其分布对高分子材料的流变特性、溶液性质、加工性能有重要影响。11（2）高聚物的分子量①表示方法A.数均分子量根据聚合物溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目。B.重均分子量根据聚合物溶液的对光的散射、扩散等性质所测得的聚合物分子量平均值。C.Z均分子量根据聚合物溶液的沉降性质测得的聚合物分子量的平均值。D.粘均分子量根据聚合物溶液的粘度性质测得的聚合物分子量的平均值。②计算方法Ni为分子量为Mi的大分子的摩尔数；α为马克-豪温方程[η]=KMα中的指数，一般取0.5～1.012A.聚合物的许多性质与平均分子量有依数性关系，如密度、力学强度、热熔、玻璃化温度、折光率等，B.高聚物分子量的大小，对高聚物的状态和力学、物理性能均有影响。情形一：象玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量的增大而提高，最后达到一极限值；情形二：象粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在极限值。③对性质、性能的影响选择高聚物材料时，分子量大小常是需要首先确定的性能参数，如聚乙烯分子量大于12000才能成为塑料，聚酯（的确良）和聚酰胺（尼龙）的分子量大于10000才能纺成有用的纤维。在满足力学性能要求的前提下，尽量选择分子量低的聚合物。[因为随分子量的增大，分子间作用力也增大，聚合物的熔融粘度增大，不利于成型加工]13（3）高聚物的分子量分布①表征--多分散指数由于聚合反应过程的统计特性，所有合成高聚物及大多数天然高聚物，都是具有不同分子链长的同系物的混合物，即存在分子量分布。大多数合成聚合物和许多天然聚合物是由不同分子质量的分子组成的，属多分散聚合物；而像特殊的蛋白质和核酸是由分子质量一定的分子组成的，则属单分散聚合物。/WnHIMM14如PS，当Mn相同时，HI大的样品力学强度较高，这是由于HI大即分子量分布宽时，在同一Mn值时，高分子量的级份要多一些，而强度主要决定于高分子量级份。基于同样的原因，当Mw相同时，HI值小即分子量分布窄的强度大，这是由于低分子量级份较小的缘故。如果某高聚物具有相同的平均分子量，当分子量分布不同时，分子量分布较宽的高聚物流动性好，成型时的工艺温度范围较宽，耗能也少，所需成型的压力也小；但聚合物分子量分布宽时，特别是对易结晶的高聚物，由于分子链短的结晶速率大，而分子链长的结晶速率小，造成制品内应力集中，在使用中易发生应力开裂，此外，分子量低部分对聚合物耐热性有恶化作用，故聚合物做材料使用时，宜选择分子量分布偏窄的。②对性能的影响•塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；•橡胶：因平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常是分子量分布宽一些好，这样可以改善流动性而有利于加工；•薄膜及纤维：为便于加工，一般分子量分布窄一些好，同时分布窄时对制品的性能也有利。15高分子链中原子与原子之间靠化学键连接起来的力。高分子链中的化学键主要是共价键，其键能较大，一般在305.6～832.3kJ/mol。只有离子聚合物中有离子键，它没有方向性和饱和性。分子中非键合原子之间或分子与分子之间的吸引力，包括范德华力和氢键，其能量一般在8.3～41.7kJ/mol。次价力虽比主价力小得多，但对聚合物的物理化学性能有重要影响。如Tg、熔点、粘流温度、溶解度等都与分子之间作用力有关。分子间作用力大小也决定分子结构和力学状态。正因如此，高分子不等汽化就分解了，至多只能成为可流动的力学状态。4.高分子的作用力1）主价力2）次价力①定向力（取向力）由极性分子间产生的永久偶极引力。其作用能12.5～20.1kJ/mol。它与分子间距离6次方和绝对温度成反比。如PVC、PMMA、PVA、PAN等均有定向力。②诱导力极性分子与非极性分子相作用时，非极性分子被诱导极化产生偶极。其作用能6～12.5kJ/mol。它与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分子间距离6次方成反比，几乎与温度无关。③色散力分子瞬时偶极矩相互作用产生的力，其作用能0.8～8kJ/mol。它与温度无关，与两分子间距6次方成反比，它没有饱和性，具加和性，存在于一切分子中，特别是非极性聚合物，如PE、PP、PS等。④氢键在一些化合物中，分子中电负性较强，原子半径较小的原子X上连接的氢原子还能与另外电负性较强、原子半径较小的原子Y相结合而成氢键。X-H…Y，其中X-H是极性共价键，Y…H是范德华力。其作用能21~42KJ/mol。具有饱和性和方向性。如聚酰胺、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇等。氢键在高分子材料中特别重要，它是使尼龙这样的聚合物具有较大的分子间力的主要因素。16（二）高分子链中链节的连接顺序和链的构型对于聚乙烯这类大分子链，链节的连接顺序无论如何改变，分子中由共价键固定的几何排列都是相同的。但：高分子链中各原子是通过共价键连接在一起的，共价键是由原子的外层价电子自旋配对形成的，其特点是具有方向性和饱和性，这一特点使共价键结合成的分子都具有一定的几何构型。高分子链一旦形成，链内由共价键固定的各原子和原子团的几何排列就是稳定不变的，要想改变链内原子的几何排列，只有把共价键打断才行。17RRRR头-尾连接：-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-RR尾-尾连接：-CH-CH2-CH2-CH-RR头-头连接：-CH2-CH-CH-CH2-[NOTES]：结构单元的连接方式对聚合物的化学、物理性能有明显的影响。如用聚乙烯醇制维尼龙时，只有头-尾连接时才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，头-头连接时不能进行缩醛化。当大分子中含有很多头-头连接时便剩下很多羟基不能与甲醛缩合。有些维尼龙纤维缩水性很大，主因即在于此。此外，由于羟基分布不规则，强度亦下降。①当单体中某个氢原子被其它原子或原子团取代后，形成的烯烃类聚合物，其链节（CH2-CHR）的连接顺序就不同了，链中原子的相对位置也就不同了。18无规共聚：…AABABBBAABB…交替共聚：…ABABABABABAB…嵌段共聚：…AAAAAABBBBB…接枝共聚：…AAAAAA…BBBBBB…②若是几种单体合成的共聚物，则大分子链中结构单元的排列方式就更为复杂。以A，B表示两种结构单元，则A和B在共聚物大分子链中有以下几种排列：[NOTES]：序列结构不同时，共聚物的性能也不同。如：苯乙烯与丁二烯的共聚物（25%苯乙烯，75%丁二烯），当为无规共聚物时是橡胶类物质（丁苯橡胶）；当为嵌段共聚物时是两相结构的热塑性弹性体。19€R③对于具有（CH2-CH）链节的高聚物，除了结构单元的键接顺序外，还有不对称原子取代基R*（可以是原子，也可以是原子团）的排列问题，排列方式不同，链的空间构型也不同。全同立构（isotactic）：在大分子链上，取代基R规则地排列于主链平面的同侧；间同立构（syndiotactic）：在大分子链上，取代基R交替地排列于主链平面的两侧；无规立构（atactic）：在大分子链上，取代基R无规则地排列于主链平面的两侧；（示意图）[NOTES]：全同立构和间同立构都属于有规立构，可通过等规聚合（定向聚合）的方法制得。对于