高分子材料结构与性能

第3章高分子材料的结构与性能大分子本身结构（一根高分子链）大分子之间的排列【高分子聚集态结构（一群高分子链）】三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。聚合物结构层次高次结构：三次结构的再组合。近程（一次）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成、排列、形态和构型。远程（二次）结构：分子的大小、形态、链的柔顺性和大分子链的构象，即空间结构（尺寸和形态）。3.1聚合物结构按照主链结构（只看主链）CH2—CH—CH2—CHCH3CH3聚丙烯（PP）CH2—O—CH2—O—CH2—O聚甲醛（POM）均（碳）链高聚物：大分子主链完全由碳原子组成杂链高聚物：大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子3.1.1大分子链的组成和构造1.大分子链的化学组成元素有机大分子完全对称的单体（乙烯，四氟乙烯），只有一种链接方式带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头连接、头—尾连接、尾—尾连接三种不同方式：头—头连接：头—尾连接：尾－尾连接：2.结构单元的连接方式是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）3.结构单元的空间排列方式（1）几何异构双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，而当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。以丁二烯的聚合物为例：顺式为弹性体CH2=CH-CH=CH2反式为塑料（2）旋光异构体碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是109°。化合物分子中的异构碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两个不同排列,两个分子在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。这种性质称为“手性”，中心的碳原子称为“不对称碳原子”。有一个不对称碳原子的存在，每个链节就有两个旋光异构体。高分子也有类似的旋光异构根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，聚合物链的立体构成分成三种。等规度：全同或间同立构单元所占的百分数乙烯基高分子－（CH2CHX）－的立体构型为例：4.大分子链骨架的几何形状高分子链按其几何形状分为以下三种：线型、支链、网状、梯形等几种类型线型高分子：如同一根长链，无支链其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融高弹性、塑性好，硬度低例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子支化大分子，指分子链上带有一些长短不同的支链网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或支链高分子以化学键交联而成不溶于任何溶剂，也不能熔融；硬度高、脆性大、无弹性和塑性。5.共聚物大分子链的序列结构序列结构：指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。交替型嵌段接枝无规3.1.2大分子链的分子量和构象1）分子量特点：分子量大：大于104多分散性：大小不同的同系物组成常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。nMiiiiiiiinMxnMnnwM（2）重均分子量：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。MaiaiiMWM/1这里的a是参数，一般为0.5-1.0aKM对于多分散试样，nwMMM对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）nwMMM分子量的多分散性：多分散性的大小用分子量多分散性指数Q表示：Q=/Q值越大即表示分子量分别越宽wMnM2）构象及形态高分子链的构象：由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象单键的内旋转：C－C单键键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。3）高分子链的柔性和均方末端距末端距：高分子链一端到另一端的距离均方根末端距：假定大分子链由n个键，每段长度为l，不占有空间体积的单元构成，无任何键角的限制，不存在取代基对内旋转的阻碍，这样的大分子链称为高斯链。理想大分子链：高分子由于分子的热运动，其末端距在不停的变化，不同时间，不同分子h不同，因此只有求其平均值。2sinmaxnlL完全伸直链：考虑键角：n=2×聚合度3.1.3聚合物凝聚态结构高分子的凝聚态结构：指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。1.非晶态结构非晶态聚合物的分子排列长程无序。两种不同的基本观点：a.Flory的无规线团模型大分子都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结。b.折叠链缨状胶束粒子模型非晶态聚合物不是完全无序的，而存在局部有序的区域。即两相结构模型。2.晶态结构一、聚合物的结晶形态聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。（2）球晶聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。（3）伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。PHBV球晶生长偏光显微镜图，Tc=800C（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。在切应力作用下结晶得到串晶。aabcde二、聚合物的晶态结构模型聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。折叠链模型：在聚合物晶体中，大分子以折叠的形式堆砌起来的。整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。三、聚合物结晶过程聚合物结晶过程分为主、次两个阶段：次期结晶是主期结晶完成后，残留非晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用。主结晶分为晶核生成和晶粒生长两个过程。成核分为均相成核和异相成核（外部添加物或杂质）。均相成核：处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程；异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。3.聚合物取向态结构聚合物的取向：链段、整个大分子以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。链段：指高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元。构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。按取向方式划分单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序按取向机理划分分子取向（链段和大分子取向）晶粒取向聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？3.2聚合物的分子运动和物理状态3.2.1聚合物分子运动的特点（1）聚合物的分子运动具有多重性1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善（二）聚合物的分子运动具有明显的松弛特性松弛过程：任何一个体系在外场作用下，都要由一个平衡状态过渡到外场作用相适应的另一种状态。从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态是需要一定时间的，即有个速度问题，这样的过程称为松弛过程。要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间对分子运动具有相同的效果，这称时-温转化效应或时-温效应原理。3.2.2聚合物的物理状态高分子的力学状态:聚合物对外场特别是外力场的响应特性来划分的物理状态。1.非晶态聚合物的三种力学状态1.玻璃态TTg（1）运动单元：链段的运动处于冻结状态，只有小尺寸单元的运动或键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形变）。（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。TdTfTg2.高弹态Tg～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-106Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，TdTfTg3.粘流态T﹥Tf（1）运动单元：整链分子产生相对位移，产生不可逆形变（2）力学特征：形变量更大模量更低（3）Tf与平均分子量有关TdTfTg2.晶态聚合物的力学状态由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，Tg和Tm之间不出现高弹态。若分子量很大，且Tm小于Tf，则在Tm和Tf之间出现高弹态。若分子量低，且Tm大于Tf，则熔融后转变成粘流态。转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积(V)是由两部分组成：高分子链本身(Vo)所占的体积和高分子链间(Vf)未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。3.2.3聚合物的玻璃化转变及次级转变1.自由体积理论已占体积：分子固有体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于