配位化合物的基本概念.

9.1配位化合物的基本概念9.2配位化合物中的化学键理论9.3晶体场理论简介9.4配合物的稳定性第9章配位化合物Chapter9coordinationcompounds9.1配位化合物的基本概念9.1.1配位化合物的定义实验：CuSO4溶液中滴加NH3·H2O。CuSO4溶液滴加NH3·H2OCu2(OH)2SO4↓浅蓝色↓过量NH3·H2O[Cu(NH3)4]SO4溶液深蓝色溶液加乙醇[Cu(NH3)4]SO4·H2O深蓝色晶体通过结构分析可知：晶体中四个NH3分子与一个Cu2+互相结合，Cu2+与NH3之间以配位键形成复杂离子[Cu(NH3)4]2+这种复杂离子称为配离子。含有配离子的化合物称为配合物[Cu(NH3)4]SO4。配合物定义——由中心离子或原子与若干个配位体（分子或离子）以配位键结合而形成的复杂分子或离子(配位单元),含配位单元的化合物称为配位化合物(配合物)。例如：[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]配合物和复盐是有区别的。配位化合物一般由内界和外界两个部分构成，配位单元称为内界，而带有与内界相反电荷的离子称为外界。形成体配位原子配体配位数6K3[Fe(CN)6]外界内界[Cu(NH3)4]SO4内界外界形成体配位原子配体配位数49.1.2配合物的组成[CoCl3(NH3)3]中心离子Co3+配位体Cl－、NH3配位原子Cl、N配位数6[Ni(CO)4]中心原子Ni配位体CO配位原子C配位数4有的配合物不存在外界。（中性配位单元，只有内界，无外界）中心离子～配位体：内界～外界：配位键离子键配离子电荷是指中心离子的电荷与配体的电荷（配体是中性分子，其电荷为零）的代数和。形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位原子：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）242OCOOCCOO2–••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••配位数：配位原子数目单基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目；多基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。环状结构（5员环）例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸氟硅酸赤血盐K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾铁氰化钾黄血盐K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾亚铁氰化钾次序：配位体中心离子(氧化数)→外界合(b)含阳离子的配合物[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(Ⅰ)[Cr(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)次序：外界→配体中心离子(氧化数)合(a)含阴离子的配位化合物9.1.3配合物的命名配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH))Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁（0）(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾9.1.4配合物分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如325346O)H()Co(NHFe(CN)螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]●6H2O。9.1.5螯合物螯合剂特点每个螯合剂必须含有2个或2个以上能给出孤对电子的配位原子。相邻的配位原子之间最好间隔2个或3个其他原子。螯合物特点具有特殊稳定性环状化合物(五元环或六元环)比较稳定，螯合环越多，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。具有特征颜色利用螯合物的特征颜色可以用来鉴定溶液中的金属离子，并用作定量分析。价键理论（VBT）的要点：1.形成体(M)：具有空轨道配位体(L)：具有孤对电子中心离子接受配体提供的孤对电子，从而二者形成配位键ML(σ键和π键)2.形成体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键3.形成体的轨道杂化方式决定配位单元的空间构型9.2配合物结构的价键理论配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例32[Ag(NH)]24[NiCl]242+34[Ni(CN)][Cu(NH)]，36[Fe(CN)]配合物的空间构型空间构型例3[HgI]25[SbCl]5[Fe(CO)]三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：（B.M.）玻尔磁子n---未成对电子数)2(nn顺磁性：被磁场吸引µ0,n0例如：O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0例如：N2,H2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Nin012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5µ=2.40n=1)2(nn根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物结构[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+2.配位数为4的配合物结构[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键：以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···稳定性：[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-对价键理论的评价:•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。•直观明了，使用方便。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。1、晶体场理论(CFT)要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的5个简并d轨道发生能级分裂(不同类型);由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，首先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。9.3配合物的晶体场理论在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：2、八面体场中形成体d轨道的分裂八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo八面体场及四面体场中d轨道能级分裂3.d轨道分裂能及其影响因素d轨道分裂，最高能量的d轨道和最低能量的d轨道之间的能量差称为分裂能，用符号△表示，其单位是cm-1。正八面体场中分裂能通常用△o表示。对于八面体场：0322ggteEEDqEDqEgteg462在配体场作用下，d轨道分裂前后，轨道的总能量保持不变。DqEEggteo102D①中心离子的电荷：[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+Do/cm-11370010400③中心离子的主量子数：[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+Do/cm-1229003410041000②中心离子的半径：[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+rM2+76pm74pm72pm△o/cm-11040093008500④配位体的影响（光谱化学序列）[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+Do/cm-113000186002290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-八面体场中心离子的d电子分布4.晶体场理论应用排布原则：①能量最低原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：DoP弱场：DoP八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-Do/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低高价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d25.26晶体场稳定化能（CFSE）d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值--晶体场稳定化能。dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6DqCFSE的计算轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mmCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq八面体场的CFSE弱场强场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d