催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展

催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展黎维彬1,2,鄢龚浩1(1清华大学深圳研究生院,广东深圳518055;2清华大学环境科学与工程系,北京100084)摘要：催化燃烧是目前最有效的处理挥发性有机物(VOCs)技术之一.本文从催化剂活性组分、催化剂载体、有效组分颗粒大小、水蒸汽的影响及催化燃烧反应中的积碳等几个方面,对近年来催化燃烧处理VOCs的研究进行了总结.分析表明:贵金属催化剂的研究主要着重于选择有效的载体和双组分贵金属催化剂;非贵金属催化剂的研究主要集中在高活性的过渡金属复合氧化物、钙钛矿和尖晶石型等催化剂的研制,还有这些活性组分粒径大小及载体对催化燃烧VOCs反应活性的影响;此外,在实际应用中,水蒸汽和催化剂积碳失活等问题对催化燃烧VOCs的反应也有很大影响.本文的评述将为选择合适的催化燃烧技术处理VOCs污染物提供一定参考.关键词：催化燃烧;挥发性有机化合物;贵金属;非贵金属;积碳失活中图分类号：O643RecentProgressintheRemovalofVolatileOrganicCompoundsbyCatalyticCombustionLIWei鄄Bin1,2,鄢GONGHao1(1GraduateSchoolatShenzhen,TsinghuaUniversity,Shenzhen518055,GuangdongProvince,P.R.China;2DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,P.R.China)Abstract：Catalyticcombustionisoneofthemosteffectivetechniquesfortheremovalofvolatileorganiccompounds(VOCs).Inthisreview,therecentdevelopmentsincatalyticcombustionofVOCswithregardtoactivespeciessuchasnoblemetalcatalysts,mixedmetaloxides,perovskiteandspinelmetaloxidephaseswereexamined.Theeffectsofparticlesizesofactivespecies,catalystsupports,thewatervaporeffectandthecokingeffectoncatalyticcombustionwereevaluated.Itisfoundthattheresearchonnoblemetalcatalystsmainlyfocusesondevelopingnewsupportsandbi鄄elementalnoblemetalcatalysts;whiletheresearchonnon鄄noblemetalcatalystsfocusesondevelopingnewmixedmetaloxides,perovskitesandspinelcatalysts,aswellasinvestigatingtheeffectsofparticlesizesandvarioussupportsonthecombustionactivity.Additionally,asfaraspracticalapplicationisconcerned,theeffectofwatervaporandcokingdeactivationonthecatalyticcombustionprocessarediscussed.ThisreviewwillbehelpfulinchoosinganappropriatetechniquefortheremovalofVOCsbycatalyticcombustionwithhighactivityandhighstability.KeyWords：Catalyticcombustion;Volatileorganiccompounds;Noblemetal;Non鄄noblemetal;Cokingdeactivation[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010,26(4)：885-894AprilReceived:December8,2009;Revised:January21,2010;PublishedonWeb:March9,2010.鄢Correspondingauthor.Email:[e-mail],[e-mail];Tel:+86鄄10鄄62788186.TheprojectwassupportedbytheResearchandDevelopmentFoundationofScienceandTechnologyintheBureauofScienceTechnologyandInforma鄄tioninShenzhenin2007andpartiallysupportedbyNationalKeyTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina(2008BADC4B12).深圳市科技局2007年度科技专项基金和部分国家科技支撑计划项目(2008BADC4B12)资助黎维彬,1990-1993年在北京大学化学系学习.鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica挥发性有机物(volatileorganiccompounds,VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa,常压下沸点在260益以下的有机化合物,包括烷烃、芳香烃、芳烃类、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等[1].日常生885ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26活中常见的排放源有建筑材料、装修材料、家具的黏合剂、厨房油烟以及机动车尾气排放等;工业方面常见的主要来源有化工和石化工业废气,电子行业的清洗剂、印刷工业、油漆与涂料的生产与使用,电厂锅炉尾气等工业过程排放的废气.大多数的VOCs有毒、有气味,一些VOCs还有致癌性,对人体健康产生极大的危害;VOCs在阳光作用下还可以与大气中的氮氧化合物发生光化学反应,生成毒性更大的光化学烟雾[1].近年来VOCs已成为我国主要大气污染物之一,有关VOCs的危害事故逐年增多,因而VOCs的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点.通常VOCs处理方法可分为两大类:一类是所谓非破坏性技术即回收法,一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离,此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术;一类是所谓破坏性技术,即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物,此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术.各种方法都因VOCs种类、浓度、排放方式等有各自的工艺特点,其处理VOCs的工艺条件和要求也具有不同应用范围和优缺点.譬如,冷凝工艺适用于高浓度、小风量的VOCs废气治理,对低浓度、大风量的VOCs废气处理存在投资大、运行成本高、收益小的缺点[2];生物法对于VOCs浓度和种类限制较多,大多研究仍属于实验室规模的实验研究,尚未应用于大规模的实际工程[3];吸附法对于低浓度的VOCs废气具有很好的处理效果,但可能导致将污染从气相转移到固相引起二次污染问题[4];直接燃烧法适合处理高浓度VOCs的废气,因其运行温度通常达到800-1200益时,工艺能耗成本较高,且燃烧尾气中容易出现二恶英(dioxin)、NOx等副产物;催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的VOCs气体,具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点,是商业上处理VOCs应用最有效的处理方法之一[5].因而,国内外研究者对催化燃烧催化剂进行了大量相关研究,相关问题是近年来环境催化领域的一个热点问题.20多年前Spivey[6]曾撰写了有关催化燃烧研究方面的非常好的评述,近来也有一些篇幅较短的英文评述[1,7],但很少见到较深入的中文评述.本文将结合作者实验室的研究成果,着重于对近五年来国内外催化燃烧的主要成果进行分析,并对催化剂活性组分、颗粒大小、载体的效应、水蒸汽的影响以及催化燃烧反应过程中积碳等主要问题的最新进展进行综述.1催化燃烧催化剂活性组分通常工业上的催化剂都是由活性成分、助剂和载体等组成,其中活性组分及其分布、颗粒大小、催化剂载体对催化效果和寿命有很大的影响.用于催化燃烧VOCs的催化剂的活性成分可分为贵金属、非贵金属氧化物,贵金属是低温催化燃烧最常用的催化剂,其优点是具有较高的活性、良好的抗硫性,缺点是活性组分容易挥发和烧结,容易引起氯中毒、价格昂贵,资源短缺;非贵金属氧化物催化剂主要有钙钛矿型、尖晶石型以及复合氧化物催化剂等,价格相对较低,也表现出很好的催化性能,譬如,钙钛矿型催化剂高温热稳定性较好,尖晶石型催化剂具有优良的低温活性,但其不足之处在于催化活性相对较低,起燃温度较高.下面将分别讨论催化燃烧催化剂活性组分、催化剂载体、水蒸汽的影响以及催化剂的积碳等主要问题的最新研究成果.1.1贵金属催化剂催化燃烧中常见的贵金属催化剂是负载型的Pd、Pt催化剂,如Pd/Al2O3[8]、Pd/ZrO2[9]、Pt/Al2O3[10]等.表1给出了一些代表性的负载型贵金属催化剂的最新研究结果.有关贵金属催化燃烧催化剂的研究,一方面在于非常见的催化剂载体的研制,着重于通过制备技术有效提高贵金属在载体上的分散状态,从而提高负载催化剂的催化燃烧性能.譬如,Su等[11]以CuO鄄CeO2为前驱体制备了Pd/CuO鄄CeO2鄄Y2O3催化剂,具有很好的甲苯、乙酸乙酯催化燃烧活性和热稳定性,他们认为活性的关键在于载体CuO鄄CeO2的固溶体结构.李鹏等[12]采用共沉淀法制备了系列含Pd类水滑石层状材料,类水滑石基体为M3Al鄄HT(M=Mg,Co,Ni,Cu,Zn),不同的二价金属元素表现出不同的催化剂性能,其中Pd/Co3AlO催化剂表现出最高的氯苯催化氧化活性.Aouad等[13]制备的1.5%(w,下同)Ru/CeO2具有很好的去除碳黑的效果,并对丙烯和甲苯具有最佳的燃烧活性.Tidahy等[14]发现0.5%Pd/NaFAU和5%Cu/ZrO2具有很好的甲苯催化燃烧潜力,Pd基催化剂的活性和载体有关,而Cu基催化剂的活性和氧的流动性有关.Li等[15]将Pt负载886No.4黎维彬等：催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展在MCM鄄4上制备出Pt/PMCM鄄41(50)催化剂,该催化剂对三氯乙烯的催化燃烧表现出很好的催化活性,三氯乙烯的起燃温度T50%和T90%分别为400益和475益.对于负载型贵金属催化剂,避免载体本身的烧结,获得高温热稳定载体,也是催化燃烧领域中一个重要的问题.另一类研究在于催化剂助剂以及催化剂的还原预处理.Avgouropoulos等[16]在Pt/Al2O3催化剂中加入少量碱性物质(K、Na),发现可以中和酸活性位,降低催化反应中副产物乙醚和乙烯的生成,加入钾元素(n(K)/n(Al)=0.1的催化剂)可以使Pt/Al2O3的乙醇完全转化温度由280益降为220益.Okal等[17]报导了Ru/酌鄄Al2O3催化剂对丁烷的催化燃烧活性.结果表明,预处理中焙烧还原或氢气直接还原对于Ru分布和催化剂活性具有很大影响;氯的存在会降低金属的分散度和丁烷的转化活性,除氯后的4.6%Ru/酌鄄Al2O3具有最佳的催化燃烧活性.另外,双组分贵金属催化剂的研究报道也引起了极大关注.Hyoung等[18]报道了向Pd/酌鄄Al2O3催化剂体系中添加不同量的Pt对苯的催化燃烧