电子顺磁共振(EPR2006-C)

电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室二00六年十月2006研究生课程—EPRhnΔE=gβHhυ=gβHEPR—基本原理三顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上EPR谱线都有一定的宽度，原因：1、线宽a.寿命增宽，S—L作用δH~δE/gβ~(ћ/gβ)·1/δt自旋—晶格作用越强，δt越小，则δH越大，即谱线越宽。b.久期增宽，S—S相互作用顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。2、线型洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。Y=a1+bX2Y=aexp()-bx2洛伦兹线形高斯线形两类线形的解析形式：EPR—共振波谱三EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。EPR—共振波谱三1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰—峰幅度Y（高度，最低点—最高点）代表谱线的相对强度。2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：I∝Y(∆Hpp)2样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自旋数），如自旋数/克，自旋数/毫升。3、驰豫(Relaxation)驰豫—磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三H=0时，Eα=Eβ=0，对应能级的电子数：Nα=NβN=Nα+NβN～exp(-E/kT)T—温度。自旋—晶格驰豫：高能级上的电子将其能量转移至晶格而返回低能级的过程。EPR—共振波谱三EENNEhnhnNNH≠0时，Eα=-(1/2)gβH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)gβH，H↑Nβ↓Nβ/Nα～exp(-∆E/kT)由大量原子组成的样品，在热平衡条件下,能级电子数服从BoltzmannDistributionRule:EPR—共振波谱三达动态平衡时，Nα0=1/2(1+gβH/2kT)NNβ0=1/2(1-gβH/2kT)N两能级分子数的净差：n0=Nα0-Nβ0=NgβH/2kTn0越大，信号越强。灵敏度高，谱线窄，分辨率好!显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数差越大(N一定时)。EPR—共振波谱三4、g因子EPR共振条件知：hυ=geβH0(ge=2.0023)自由电子对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。EPR—共振波谱三实际上，顺磁性物质的g因子并不都等于自由电子的gehυ=gβHH=(H0+H’)，H’为局部磁场;g因子（也称为系统常数）局部磁场H’由分子结构确定,因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。EPR—共振波谱三H,gg因子的测量:1、绝对法EPR—共振波谱三(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相对法EPR—共振波谱三按照共振条件Hr=hυ/gβ知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线。我们所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。线形大小宽窄g因子形状反映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型EPR—共振波谱三实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？答案是：由于超精细相互作用的结果（hyperfineinteractions）5、超精细结构EPR—共振波谱三把未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构。对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。EPR—共振波谱三1、质量数为奇数，I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：14N、2H，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。核自旋量子数I，可分为三类：EPR—共振波谱三I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；EPR—共振波谱三超精细谱线是μI（核磁矩）与μs（自旋磁矩）相互作用的结果;核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。1、一个未成对电子和一个磁性核EPR—共振波谱三MI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值）hυ/gβ=Hr=H+H(局部)，（2I+1）S=1/2，ms=±1/2(在z方向投影)磁性核：I—核自旋量子数因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。EPR—共振波谱三Ĥ=gβHŜz+AŜzÎz-gNβNHÎz0顺磁项∵βNβ∴核磁项可以忽略不计。超精细项核磁项EPR—共振波谱三因此，体系的哈密顿算符可以简化成：Ĥ=gβHŜz+AŜzÎz能级分裂为：EmsMI=ms，MI│Ĥ│ms，MIEPR—共振波谱三ŜzÎz│ms,MI=ms,MI│ms,MI；ms1,MI1│ms2,MI2=δs1,s2δI1,I2S,I相同=1S,I不同=0Ems,MI=ms,MI│gβHŜz+AŜzÎz│ms,MI=gβHms+msMIAEPR—共振波谱三1)I=1/2,MI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2│ms,MI有四个本征态，四种波函数，即:│1/2,1/2，│1/2,-1/2，│-1/2,-1/2，│-1/2,1/2。EPR—共振波谱三E1=E1/2,1/2=1/2,1/2│gβHŜz+AŜzÎz│1/2,1/2=(1/2)gβH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=1/2,-1/2│gβHŜz+AŜzÎz│1/2,-1/2=(1/2)gβH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=-1/2,-1/2│gβHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1/2=-(1/2)gβH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=-1/2,1/2│gβHŜz+AŜzÎz│-1/2,1/2=-(1/2)gβH-(1/4)AEPR—共振波谱三根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms=±1；∆MI=0E1E4只有两个可允许跃迁：∆E1-4=E1-E4=gβH1+(1/2)A=hυ∆E2-3=E2-E3=gβH2-(1/2)A=hυH1=(hυ/gβ)-(1/2)A/gβ=H0–(1/2)aH2=(hυ/gβ)+(1/2)A/gβ=H0+(1/2)a∆H=H2–H1=a，等强度两条谱线。E2E3EPR—共振波谱三S=1/2和I=1/2体系的能级∆HE1E2E3E4EPR—共振波谱三2)I=1,MI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2│ms,MI有六个本征态，六种波函数，即：│1/2,1，│1/2,0，│1/2,-1，│-1/2,1，│-1/2,0，│-1/2,-1。E1=E1/2,1=1/2,1│gβHŜz+AŜzÎz│1/2,1=(1/2)gβH+(1/2)AE2=E1/2,0=1/2,0│gβHŜz+AŜzÎz│1/2,0=(1/2)gβHE3=E1/2,-1=1/2,-1│gβHŜz+AŜzÎz│1/2,-1=(1/2)gβH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=-1/2,-1│gβHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1=-(1/2)gβH+(1/2)AE5=E-1/2,0=-1/2,0│gβHŜz+AŜzÎz│-1/2,0=-(1/2)gβHE6=E-1/2,1=-1/2,1│gβHŜz+AŜzÎz│-1/2,1=-(1/2)gβH-(1/2)AEPR—共振波谱三根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms=±1；∆MI=0，有三个可允许跃迁，即：E1E6EPR—共振波谱三∆E1-6=E1-E6=gβH1+A=hυ∆E2-5=E2-E5=gβH2=hυ∆E3-4=E3-E4=gβH3-A=hυE3E4E2E5H1=(hυ/gβ)-A/gβ=H0–aH2=(hυ/gβ)=H0H3=(hυ/gβ)+A/gβ=H0+a∆H=a等强度、等间隔三条谱线。EPR—共振波谱三S=1/2和I=1体系的能级EPR—共振波谱三H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波谱三练习：对I=3/2，S=1/2,ms=±1/2时，请自己练习推导。EPR—共振波谱三2、一个未成对电子与多个磁性核的相互作用Ĥ=gβHŜz+∑AiŜzÎzi(i=1……n)在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。│msMI1MI2……MIn；可以求出Ei，∆E=hυ，有N条谱线，N=2nI+1A、一组等性核若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。EPR—共振波谱三11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波谱三以·CH2OH自由基为例：其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。产生的三条谱线的强度比为：1:2:1EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三含两个等性质子自由基的能级(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的谱图EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三含有两个I=1的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况。14N核的I=1，MI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2。当第一个氮核与未成对电子ms=+1/2作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级发生重合，最后产生五个能级；EPR—共振波谱三两个氮核和ms=-1/2的作用与ms=+1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。EPR—共振波谱三B、多组不等性核若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，…nk个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)。EPR—共振波谱三举例：DPPH中未成对电子定域位置的分析。NNNO2NO2NO2PhPhDPPHEPR—共振波谱三分析：1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3，可观察到等强度、等间隔的3个峰。2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况，2nI+1=5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9条。EPR—共振波谱三有5条谱线，且强度比为1∶2∶3∶2∶1。由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在两个N之间，且N核是等性的。实验观察到的结果是：EPR—共振波谱三问题：如何判定下面谱线是超精细谱线（hyperfineinteractions）还是两个不同样品的信号？可以通过改变微波频率n，看∆H是否变化，若是超精细谱线，∆H并不随n变化而变化；但不同的样品，∆H随n变化而变。∆HEPR—共振仪三四、电子顺磁共振仪仪器的主要结构框图：JEOLJES-FA200微波系统磁铁系统信号处理系统数据采集EPR—共振仪三EPR—共振仪三1、微波系统微波系统主要由：微波桥和谐振腔等构成。微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，如：波导、隔离器、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳