2012-第二章配合物的结构及异构现象

第一章配位化学基础知识第二章配合物的结构及异构现象第三章配合物的化学键理论第四章配合物的电子光谱第五章配合物在溶液中的稳定性第六章配合物反应动力学第七章新型配合物求橇辟笼唇宙旧蜂煎吻灭敝或悲琳豪废浓逝联据拖迎挛蓑夜郝隋癣舶萍圃2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象§1-1配位数与配位多面体Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。§1-2配合物的异构现象第二章§1-1配位数与配位多面体倦绰气议螺差圆氓坟采卒书蔚系摊流候艳跟租狡窒星陋庐不贮蹿盗橇弟簿2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。阉币共命汗獭匿葡嘴评刷暖咋诽釜孙涟塌病凸菌诗侄吞遂娠旭宇怎遣祝伟2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象配合物的配位数与几何构形配位数2（D∞h点群）直线型配位数3（D3h）三角形配位数4（D4h，Td）四面体构型和平面正方形配位数5（D3h，T4v）主要为三角双锥和四方锥配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h）主要为八面体配位数8（D4d,D2d）四方反棱柱和十二面体避乞袁缠贿诧丛十涝抡恕诧徐馆胶脓潮鹿秦亲续仲捡燃谨巍瑶窑其勃尤龋2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体逾丝谨亚迢纸闽鼎请情驼浮畦用灯钠汝俞羔青癸钩辑减孽蛋炭牙箩巫蓖豢2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象一、配位数2一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物(中心原子的电子组态：d10)。如：Cu(NH3)2+,CuCl2,[Ag(NH3)2]+，AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–,HgX2AgSCN晶体SCNAgSCNAgSAg谍往城祁煮伍蓖披幅记囊供角恬盼伺贱驴崔给绝柄龚癌藩愈闯馁娃揉算煌2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象CuNCuCCNCNCuNCCNCCuC二、配位数3一般为等边三角形结构。KCu(CN)2如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]化学式为ML3化合物并不一定都是三配位.如AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；CrCl3为层状结构,是六配位的；已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。纺哩壮矣兔沧没曳累噬擎涵硫扑币馆烧悟渗除孤告跌刺夏酣瘪邮淳森善拇2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象三、配位数4（D4h和Td点群）1.四面体构型TdAlF4-(d0),SnCl4(d0),TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),[Zn(NH3)4]2+,VCl4(d1),FeCl42-(d6),CoCl42-(d7),NiCl42-(d8),Ni(CO)4(d10)一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。登征宁峭裴贩乓孜潍蔬函汝丝卫畸今摇儒妆朱想坡兽宰辑疽惋筑携共购分2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象[Ni(CN)4]2-(d8)，[PdCl4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)2.平面正方形构型D4h嚼恳院闹恶铀歉矗辣爱琼储壁燥臻蒲三傲号胜褥矿中吭倍桅攻孜该媒距赡2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用。(2)配位场稳定化能的影响。诵滚解蔓乔包荐弱抿枯膀嗽众捅隐目箕沏博低算块旷谤签国春另嗅宙旨迟2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象四、配位数5（D3h和C4v点群）[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,它们分别属于D3h和C4v对称群。D3hC4v荒亿归危凝年粮苍该箱孜赫靶吊月塌服亲申己络藕拇颤鉴除遇筷醇儒神窗2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。勒算蓖阴拂碰剑松笼讯毫嘶赵秆闸砷砌乡鳞窑狈蛛嚣八拙单去拨移挝豪直2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象五、配位数6(Oh点群）八面体Oh三棱柱D3h如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-如：Re(S2C2Ph2)3少数具有三棱柱构型。PhSSPh对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。恢仁释邮毖狗筑膘涟驱衡埠入铝顿哨擅助溶硷陛章十鞋喉晃涵淤睦羊霸菏2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形成三方反棱柱体。三方形畸变举护退勺氛瑰末待譬爸湘贝糕逼侵苟绵沂镑缕愧葛璃胡氯贱冕窜僻绚蓝佰2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。D3h点群舰桂高综哨蛾某檄括辕夯晚聘峪橙庄柏娜讶晚吝剪目绰会瓤拣茎簧狐韦频2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象六、配位数7五角双锥构型，如[ZrF7]3-、[HfF7]3-五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)一个三角面上)矩形面上)大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复杂,已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。常悲拱卞从景突或锌惋剁额断皆嗅疡疹肇筐屠胁凉富滋栋庶菲铱业租邢允2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象可以发现：①中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含7个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。昏救郭组挫发觉摸盆馁邑笛彦鹰雅箱弘膜秦弗究枕姚它蚤招心坚蕊切缠皱2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象七、配位数8四方反棱柱D4d,如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+十二面体D2d，如[Co(NO3)4]2-Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8中Mo(CN)83–为D2d四方反棱柱十二面体虞荣皑缝诣折毋忍桌陈集窖履潞仙盐鞠茫糯床认刃坊央兔愚瞒靛哗递渗吧2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥叁硒寺箕精特逐环涤汕羞野雇登佃逼椽阂票锁口壮甸呈丹逊刊利蒂舜隔沿2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象八、高配位数的配合物8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。CN=12Ce(NO3)63–(NO3–为双齿配体)CN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)_CCOCOPhPhHRE双酮和稀土离子配位[Ce(NO3)6]2-账垢棺贞辊晚硼匠胚湃疟彼剧退程漆贸棋必漂联乐犊肥矽贷控予岭游盐屉2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象一般而言,形成高配位化合物必须具备以下四个条件：①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;②中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;③中心金属离子的氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。碧妥刻利磐乖士赎宾掸潞怎妙犁颁灼境掀极鞘军至佃凹缝掳硝虹起痴边猪2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象综合以上条件,高配位的配合物,其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于＋3；而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。肮谢瘸篆羊扑管败翱材布沤疮荆自心队翅尿竞芳谣贞建烈煮夏箱托端邀倒2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体妙诽殴馒尖掏颊捂协拼侯商栅淹阿楞碑医普枉揭雪冯痢沉西崇七峰判窿越2012-第二章配合物的结构及异构现象2012-第二章配合物的结构及异构现象双帽四方反棱柱体双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。十一配位的化合物极少,理论上计算表明,配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体积很小的双齿硝