固体理论讲义八

能带论1.平面波法的困难能带论的中心任务是求解晶体周期场中单电子的薛定谔方程所有晶格离子均处于平衡位置VTrVmHrkErHkk)(2)()()(22其中为布洛赫函数代表正格矢，)(),()(rllrVrVk)()()()(rulruerurkkrikkk找出合理的近似方案表示，才能求得能带解En(k))(ruk*由于为正点阵的周期函数，那么)(ruk为倒格矢其中KeKaruKriKkk)()(由于)()(rrKkk那么)()(1)(1)(1)()()(KkadrerNdrerNdreruNKaNrKkiKkNrKkikNriKkkKrKkikeKkar)()()(这是本征函数按平面波展开的表达式自动满足布洛赫定理：)()(relrklikk平面波法就是利用以上展开式计算能带的方法*采用Dirac记号])(exp[)(|2/1rKkiNKkrKkKkaKk|)(|代入薛定谔方程：0|))((KkEVTKkaK上式对k+K’|作用，并利用平面波的正交归一性'|'KKKkKk0)(||')(2'22KKKKkaKkVKkEKkm其中势能的傅里叶分量drerVNdrerVeNKkVKkrKKirKkirKki)'()()'()(1)(1||'对于定域势，上式是（K-K’）的函数)(Kka有非零解的条件为：0||||')(2||det'22KkVKkEKkmKK由此可解得En(k),并定出。)(rnk在离子实附近是一个极强的局域势，相应的波函数也会急剧振荡。rZe2阶行列式*为使平面波法用于波函数计算，它必须反应波函数的以上特征。必须在平面波展开式中有较多的短波成分（或高K展开系数）)(rk不能用少数几个平面波表示，近自由电子方法将不适应。Li的a(K)平面波展开式中包括20个不同的|K|，对应于数百个平面波平面波展开收敛很慢。2.正交化平面波方法C.Herring在1940年提出了一种克服平面波展开收敛差的办法固体的能带分为两类1.壳层电子的能带：一般都被填满2.价带和导带：价带指的是最高的一个被占据能带导带则代表最低的一个空（或半空）的能带由于固体的特性主要由费米面附近电子的运动决定，所以人们感兴趣的是导带和价带结构对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带，可以用紧束缚波函数表示：cllikceN|1|c|位于格点l上的原子波函数，假定已知。)(lrccccEH||当离子实很小，相邻离子实波函数之间重叠可忽略时，代表归一化的壳层电子能带波函数。c|1|'cc其中c代表壳层态量子数，如1s,2s,…，除贵金属和过渡金属外，对单价金属和多价金属上述条件是合理的。例如，对铅（Pb），1s2…5s25p65d10代表离子实，6s26p2代表价电子，其离子实的尺寸只有原子的一半，这时离子实只占总原子体积的1/8，故上式为合理的近似。C.Herring注意到对于固体中运动的电子，有两个区域：1.当导带和价带电子处在离子实以外的区域时，仅受弱场作用，波函数像平面波。2.当处于离子实区以内时，电子波函数表现为原子波函数的特征。因此，布拉赫函数应为两种函数的组合KccckKkKk||)(|系数由下列正交化条件决定：1|kcKccKkKk|)(由此求得导带及价带布洛赫函数的表达式：KKkcccKkOPWKkKkKkKk|)(]||)[|(|其中ccckkkOPW||||称为正交化平面波简单平面波壳层能带的紧束缚函数的特殊组合组合结果必须与每一壳层能带波函数正交：''0)|1(||ccccKkcKkOPW将正交平面波组成的导带和价带波函数代入薛定谔方程0]||)(|))[((|)(cccKkKkEVTKkEVTKkEVT由于cccEVT||)(0}||)(||]2)(){[(22ccccKKkEEVkVKkEmKkKk将k+K’|作用于上式，求得的线性方程组：KKKVkUKkEmKkKk0}||']2)(){[('22其中ccccKkKkEEVkVKkVkUKk||')(||'||'而决定能量本征值的久期方程为：0||||']2)([||det'22VkUKkEmKkKK以上行列式原则上是无穷的，但实际上只要取少数几项就足够了。例如：对于Li只取一个正交平面波就能得出适应于价带的合理结果。正交化平面波方法是定量计算能带的一种重要方法。正值（抵消V作用）正交化平面波本身包含离子实区的振荡特征，已经接近真实波函数，所以若进一步以其展开，收敛性会非常好。3.赝势方法ccccKkKkEEVkVKkVkUKk||')(||'||'OPW方法中的正交化项起抵消势能的作用，使有效势比真实势小得多。负值正值能否在抵消作用基础上发展一种计算导带和价带的新方案？赝势方法将布洛赫函数的OPW展开式写为：kccckk||||这里引进一个新函数：KkKkKk|)(|与OPW展开式中的(k+K)相同。简单平面波的组合*先讨论满足什么方程k|将以上布洛赫函数代入薛定谔方程：kkkEH||cckckkkcckckEEHH||||||利用cccEH||可得kkckccckkEEEH|||)(|以上方程可进一步写为kkkEUT||)(cccckEEVU|)(称为赝势k|是在赝势作用下运动电子的波函数，称之为赝波函数。ckccckkkEEVU||)(||其中：可以看出，赝势波函数与布洛赫函数具有完全相同的能量本征值这是赝势方法的重要特点由于Ek为导带和价带电子能量，所以U中的第二项为正，因此，价电子只受到一弱的净势作用，相当一微扰势，即赝势。所以，赝波函数也就没有复杂的振荡。由于赝势和赝波函数相对于真实势和严格波函数都是被平滑化了，所以，组合少数波函数就可以描述赝波函数。先计算赝势代入赝波动方程，求解平滑函数所对应的能量Ek值这就是建立在OPW基础上的赝势方法。它原则与OPW计算等同。赝势法的非唯一性特征一般赝势法原则上是利用价带或导带电子波函数与离子实波函数正交的事实。得到赝波动方程和赝势。但是，赝波函数不是唯一的。k|''''|||ccckk如果取新的赝波函数可以证明：''||)(kkkEUT说明赝势波动方程有解的非唯一性特征。*赝势U的选取也是非唯一的。1962Austin等指出，利用正交条件：0|ck可求出赝势条件0|)(|kkVU满足这个条件的一般赝势为:ckcckkFVU|||||F是任意算子1.F=0时回到布洛赫函数的薛定谔方程。2.F=Ek-H回到OPW赝势方程。对于导带或价带，凡满足以上方程的赝势都给出相同的本征能量。非唯一性是赝势的固有特征利用这一原则可选定最佳的赝势使赝波函数尽可能平滑。使能谱的求解大为简化cccckEEVU|)(赝势计算方案非定域势（即积分算子）实际计算过程中要用一个近似的定域势来描述4.近自由电子方法的赝势证明引入赝势的另一重要成就是，证明了近自由电子方法适应于离子实半径小的金属能带计算鉴于赝波函数的非唯一性，我们希望能找到一个平滑的，显然其选择条件要求下列量：kddkk22||||为极小此要求等效于动能极小条件，因为ddSddkkkkSkkk2***2)(||kkkkkk2***)(为零，因为周期性边界条件)()0(iiaNff正比于动能所以，可利用动能极小条件选择最佳的kkkkkTT|||则其变分方程为：0|||kkTTkkkkTT|||按照赝波函数的非唯一性，取ccc||得到：0|||kCkcTTkCkkkcTETE|)(|)(|*将上式代入广义赝势的表示式并取HEFkckcckckcckckccckkcckckkcckkTEVVVTEVHEVU||)(||||||||)(||||)(||||上式第三项经作用后变为：|kckcckckc|||||2这里为元胞体积，赝波函数近似为，并设壳层电子波函数自在离子实区体积以外近似为零。rike1对于离子实半径小的金属，可忽略不计ckcckkVVU|||||再用作用于上式得：|c'''0|||||||ckccckckcVVU离子实区域赝势几乎完全抵消由于处理价电子的问题的困难就在于离子实区晶体势很强离子实区域赝势几乎完全抵消近自由电子方法成立，其内涵相当于作某种赝势计算，而不要求赝波函数在离子实区与真实布拉赫函数一致但近自由电子方法对离子实半径大的过渡金属和贵金属不适应5.元胞法元胞法是Wigner-Seitze于1933年提出的，适应于单价金属导带的最低能量状态计算它是历史上第一个定量计算能带的方法以简单晶格为例Wigner-Seitze元胞充分反应了晶格的点群对称性，整个晶格可看作是W-S元胞的堆积。在对称化元胞面上给予适当的边界条件，可将能带计算问题简化为在W-S元胞内求解薛定谔方程问题：)()()()(222rErrVrmkkkk要求波函数及其导数在W-S多面体上任一点为连续，加上布拉赫定律)(rkbRr)()(relrklikk得到元胞法的边界条件)()exp()()()exp()(bknbknbkbkRliklRRliklR负号是由于Rb和Rb+l点所在面的法线取向相反元胞法的基本近似是假定在W-S元胞内晶体势场具有球对称性：)()(rVrV可以用分离变量法求解元胞内的薛定谔方程mlkllmlmkrERYkbr,),(),()()(球谐函数径向函数其中径向函数满足微分方程：0)1())((212222llRrllrVEmdrdRrdrdr若V(r)为已知，对于任意给定的Ek值，可求出Rl（l=1,2,…)的数值解。未知系数blm(k)由边界条件决定，在确定blm(k)的同时，也定出了能量本征值Ek*只有球形势近似下才能得到径向函数的单独方程对于碱金属，Wigner-Seitze的计算证实，多极势对静电能的修正可忽略不计，说明对于碱金属采用球形势近似是合理的在具体计算时，l(m=0,1,2,…,l)为有限值，可根据W-S元胞的晶体点群对称性来简化计算。lklmlmlmlkrERYCkAr),(),()()(),(mlmlmYC其中称为晶格谐函数(latticeharmonics)Wigner-Seitze的计算在k=0点，边界条件式简化波函数为：00k在