2.2化学反应的限度-化学平衡

2.2化学反应进行的限度和化学平衡(ChemicalEquilibrium)2.2.1反应限度与化学平衡H2+I2↔2HI达平衡时,从宏观上看,体系的平衡组成是一定,不随时间而改变c-t关系曲线v-t关系曲线从微观看,正逆反应仍在进行,只是二者的速率相等,即v净=v正-v负=0化学平衡的基本特征（1）平衡是动态的，是一种区别于始态的状态反应仍进行，只是v正=v负≠0（2）平衡是有条件的(温度和压力不变,同时没有物质加入到体系或从体系中移走,这种平衡就一直持续下去)（3）趋向平衡是自发的，-ΔrGm=0是其标志（4）达到平衡的途径是双向的（5）平衡体系的性质不随时间而改变ΔrG=0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据例编号起始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)10.2000.2000.000.1880.1880.0240.01620.000.000.2000.0940.0940.0120.01630.1000.1000.1000.1770.1770.0230.016()()()222HIHICCC793KH2+I22HI标准平衡常数Kθ(StandardEquilibriumConstant)rGm(T)=rGmθ(T)+RTlnQ平衡时rGm(T)=0，令上式中Q=Kθ，则rm()lnGTRTKrm()exp[]GTKRT•KΘ只是温度的函数。定量反映出达到平衡时产物与反应物间关系。平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。KΘ值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。气体反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)()()()()[C/][D/][A/][B/]cdabppppKpppp=peq：平衡时各物质的分压；p：标准压力，pθ=100kPa；K：标准平衡常数，简称平衡常数。标准平衡常数Kθ表达式相对压力CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)eq2(CO)/Kpp=如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)eq231eqeq322{(NH)/}{(N)/}{(H)/}ppKpppp=溶液反应()()()()[C/][D/][A/][B/]cdabccccKcccc=c：平衡时各物质的浓度；K：标准平衡常数。cθ：标准浓度，cθ=1mol·L-1；aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)相对浓度根据各物质相态表示，即气体以压力、溶液以浓度。由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂如H2O）的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态相比后所得的数值等于1。这样纯固体或液体不在平衡常数计算式中出现！aA(g)+bB(aq)cC(s)+dD(g)[(D)/][(A)/][(B)/]dabppKppcc=多相反应指反应体系中存在两个以上相的反应(HeterogeneousReaction)222[(Ca)/][(CO)/][(H)/]ccppKcc++=CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2Oeq2eq2eq4eq2{(Mn)/}{(Cl)/}{(H)/}{(Cl)/}ccppKcccc++-=例试计算反应：CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，在800K时平衡常数KΘ。解：CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)m1f(298.15K)(kJmolH-)Θ-393.5090-74.81-241.81811m(298.15K)(JmolK)SΘ213.74130.684188.264188.825BrmBfmΔΔB74.812241.818393.509164.94(kJmol)HνH-1()[(-)+(-)]-(-)-ΘΘBrmBmΔB188.2642188.8254130.684213.74170.56(JmolK)SνS-1-1()()-()-（ΘΘrm(800K)lnGRTKD=-ΘΘ即328.492108.314800ln(800K)K-?-创Θ解得：KΘ(800K)=72.513rmrmrm1(800K)800164.94800170.561028.492kJmolGHS--D=D-碊=创=?--(-)-()ΘΘΘCaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(1)K表达式可直接根据化学计量方程式写出eq2(CO)/Kpp=eq2eq2eq4eq2{(Mn)/}{(Cl)/}{(H)/}{(Cl)/}ccppKcccc+QQQ+Q-Q=注意！(2)K的数值与化学计量方程式的写法有关N2(g)+3H2(g)2NH3(g)eq231eqeq322{(NH)/}{(N)/}{(H)/}ppKpppp=NH3(g)1232N2(g)+H2(g)eq3231eqeq2222(NH)/{(N)/}{(H)/}ppKpppp=显然，12KK若已知500℃，517.910K则3218.910KK-==?(3)Kθ不随压力和组成而变，但Kθ与rGmθ一样都是温度T的函数，所以应用式(2.24)时rGmθ必须与Kθ的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。平衡常数的物理意义（1）在一定温度下，每一个平衡反应都有自己特征的平衡常数；（2）平衡常数仅随达到平衡时的温度改变；（3）平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件；（4）平衡常数的大小代表在平衡混合物中产物所占比例的多少；KΘ很大，在达到平衡时，反应已基本上进行到底KΘ极小，在达到平衡时，反应基本上未进行（5）平衡常数表达式能很好地表达平衡体系的动态关系；2多重平衡规则若一个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。(LawofMultipleEquilibrium)应用多重平衡规则总反应与各分步反应必须是在相同温度下进行。提示！来源于KΘ与吉布斯函数变关系rm,11lnGRTKC(s)H2O(g)CO(g)H2(g)++rm,22lnGRTKCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+rm,33lnGRTK2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+rm,3rm,1rm,2GGG312KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)rm,44lnGRTKrm,4rm,1rm,2GGG412/KKK例如例已知下列反应的平衡常数3242(1)HCNHCN(2)NHHONHOH(3)HOHOH+-+-+-++++1014.910KQ-=?521.810KQ-=?141.010wKQ-=?试计算反应的平衡常数34NHHCNNHCN+-++KQ解：式(1)+(2)-(3)，得34NHHCNNHCN+-++因此10512144.9101.8100.8821.010wKKKKQQ--Q-´创?===´2.2.3化学平衡的有关计算计算内容:平衡常数的计算;平衡时各物质的平衡组分条件变化对反应方向和限度的影响判断注意事项：•当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。•写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。•平衡常数计算时溶液采用相对浓度,气体采用相对分压.1.标准平衡常数的计算计算化学反应的标准平衡常数有如下三种方法:（1）利用多重平衡原则例:已知25℃时下列气相反应的数据①CO2＋4H2＝CH4+2H2OK1＝5.34×1019②O2＋2H2＝2H2OK2＝8.17×1079求反应③CH4+O2＝CO2＋2H2在25℃时的K3。解：反应③=②－①由状态函数的性质有K3＝K2/K1=8.17×1079/5.34×1019=1.53×1060（2）利用fHm和Sm计算出ΔrGm(T）在定温下，通过吉布斯等温方程：ΔrGm(T）＝ΔrHm(T）－TΔrSm（T）ΔrHm(T）可以由fHm或盖斯定律计算，ΔrSm（T）可以由Sm或盖斯定律计算。再由式ΔrGm(T）＝-RTlnK计算K(T)。（3）结合化学反应，利用平衡常数表达式，并根据实验所测定的浓度或压力进行计算（4）298K时由标准摩尔生成吉布斯函数计算例2.5C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173K时的平衡常数，并简要说明其意义。解：C(s,石墨)+CO2(g)2CO(g)fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)0-393.509-110.525Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=172.459kJ.mol-1ΔrHm(298.15K)=fHm(B，298.15K)BBv=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87J.K-1.mol-1BBvSm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1=120.1kJ.mol-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)lnK=-rGm(298.15K)/RT111120.11000Jmol48.458.314JmolK298.15KK=9.1×10-22rGm(1173K)≈rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1lnK=-rGm(298.15K)/RT111(33.83)1000Jmol3.4698.314JmolK1173KK≈32结果讨论T(K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。主意单位的统一例:计算下列反应在25℃时的K。C2H6(g)+2Cl2(g)=CHCl2CH3(g)+2HCl(g)解：由附录查得25℃时各物质的fGm如下：C2H6(g)CHCl2CH3(g)HCl(g)fGm/kJ·mol132.872.5295.299rGm=∑νBfGm(B)={2×(95.299)+(72.52)(32.8)}kJ·mol1=230.318kJ·mol1rGm(298.15K)=RTlnK(298.15K)230318=8.314×298.15lnKK=2.25×1040解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.12SO2(g)+O2(g)2SO3(g)反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应